第四章 相平衡
例1：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。
(1) 试绘出相图示意图。 (2) 分析各组分存在的相平衡。
(3) 含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得到纯固
体(NH4)2SO4？
(4) 1kg含51.8％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4，计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。
解：(1) 相图和各相组成如下
120t / ℃水蒸气 + (NH4)2SO4(s)RQS100806040200溶液 + (NH4)2SO4(s)溶液P-20M0H2O冰 + 溶液L冰 + (NH4)2SO4(s)50607080N10203040 %(质量)90100(NH4)2SO4
(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.
(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， (51.8－38.4)(1kg－Ws)= (100－51.8)Ws Ws=0.218kg
例2： 对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。
(1) 试绘制出该系统的相图；
(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
(3) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，
简述其相态的变化。
(4) 当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此
时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。
解：(1) 系统相图如下
t/℃18001700a1600IVIIV1500c140013001200bDIABdVIIeIIIf0.00.20.40.60.81.0MnO% FeO (质量)FeO图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线
(2) 各区相态：
I：固溶体? II：固溶体?+固溶体? III：固溶体? IV：溶液+ 固溶体? V：溶液+固溶体? VI：溶液 三相线ABD：固溶体? + 固溶体? + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P：
单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0
(3) 由相图可看出相态变化如下：
溶液两相平衡 1650℃????1508℃(溶液+ 固溶体?)??????
??1410℃(溶液+固溶体1430℃(固溶体? + 溶液 + 固溶体?)???????固溶体?固溶体??固溶体???1290℃??????????1100℃(固溶体? +?)????固溶体?)
(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a
和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 Ms×AC=Ml×CD 即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74) 可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg
Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO ：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg
溶液?固溶体?第五章 电化学
例1： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b＝0.555mol·kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝1.015V，(?E/?T)p = －4.02×10-4 V·K1。已知E(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, E(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
(1) 写出电池反应。
－
??(2) 求上述反应的平衡常数K。
(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。
(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？
解：(1) 电极反应：
? Zn(s) →Zn2+ + 2e—
AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl—
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(aZnCl2)
??(2) K?= exp(zFE/RT) = exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033 (3)
E?Eθ?RTRT3bln?ZnCl2?Eθ?ln[4??(θ)3]2F2Fb
3???b??3? aZnCl?a?????θ???1/?21/31/3b??，而b??(b?b?)?[b?(2b)]?4b，
代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×γ±3×0.5553) ?γ± = 0.521
(4) 可逆电池 Qr= zFT(? E/?T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4) J·mol-1
= -23136J·mol-1
非电池反应：
Qp= ΔrH = ΔrG＋TΔrS = ΔrG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×1.015+(-23136)] J·mol-1
2 = -219031J·mol-1
例题2：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为23.78?；若换以0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为3942?。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率?KCl =1.289 S·m-1, 醋酸的极限摩尔电导 ? ?HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．
(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 ? CO2设计成电池。 已知25℃、p?时，C(石墨)的燃烧焓为 －393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。
(a) 求该电池的标准电动势E；
(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。
?R? 同一电导池 HAC? KCl ?KCl RHAC 解：(1)
?? ?HAc?KClRKCl1.289S?m?1?23.78Ω????32?1??????3.221?10S?m?mol?3?c?HAccHAcRHAc2.414mol?m?394.2Ω
?3???HAc/??/0.0390?70.08244HAc?3.221?10 －? K?= ( c / c )α2/(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×105
(2) (a) ? rH ? = -393.51kJ， ? rS ??= 2.92 J·K-1
? rG ?= ? rH ?－ T? rS ? = －393.51kJ－298.15K×2.92k J·K-1/1000 = －394.38 kJ
E? = (－? rG ?)/zF = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V
(b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa
??E = E－ (RT/zF) ln {[p(CO2)/p] / [p(O2)/ p]}
?即 1.012V = 1.022V－ (0.05916V/4)lg [101325Pa /p(O2)]
则 p (O2)=21359Pa
(c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt
负极： C + 2 O2- ? CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - ? 2O2-
电池反应： C(s) + O2(g) ? CO2(g)
第六章 化学动力学
例题1：乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：
初始压力(纯乙醛) 100秒后系统总压
0.400kPa 0.500kPa
0.200kPa 0.229kPa
求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。 解：
设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A → CH4 ＋ CO
t=0 pA0 0 0 总压p=pA0
t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p
(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据：
－
k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s1
－
k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。
－－
假设为二级反应，则 k=(pA1－pA01) t 代入数据得：
－
k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s1
－
k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。
用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。
－
(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s1。 (3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1)
－
＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol1
－
＝186 kJ·mol1
例题2：有下列反应
A(g)k1k2B(g) + C(g)
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K k1/s-1 k2/(s·p?)-1
300 3.50×10-3
7.00×10-7
310 7.00×10-3
1.40×10-6
(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K?。
(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓ΔH。
(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p?，问系统总压p’, 达到1.5p?时所需时间为多少？(可适当近似)。
－－－
解：(1) Kp=k1/k2=3.50×103s1/7.00×107(s·p?)-1＝2000 p? K?＝Kp /p? =2000
－
(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol1
－
＝53.6k J·mol1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)
－－－
= [8.315×300×310×ln(1.40×106/7.00×107)/(310－300)]J·mol1
－
＝53.6k J·mol1 (3) ?ΔH= E1－E2＝ 0
(4) A(g) = B(g) + C(g) t=0 p???? p= p??
t=t’ pA?????????p?-pA? p?-pA p= 2p?-pA 即pA＝2p?－p 速率方程
-dpA /dt = k1 pA－k2 (p?-pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2< t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t =ln[p/(2p－1.5p)]/3.50×10-3s-1=198s 例题3：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3·mol1·s1)＝－12884K/T +20.2664 － － ?????(1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。 (2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。 解： (1) 速率常数k的单位为dm3·mol1·s1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的 － － 对数式 ln (k/ dm3·mol1·s1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol1·s1) 对比，可得 － － － － Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K1·mol1＝107.1kJ·mol1 － － － A= exp(20.2664) dm3·mol1·s1 =6.33×108 dm3·mol1·s1 － － － － 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。 (2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol1·s1)＝－12884K/673.15K +20.2664=1.1265 － － k=3.085dm3·mol1·s1 － － 设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px＝10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k =8.315J·K1·mol1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (3.085×103m3·mol1·s1 ) － － － － －