解：①因为
?c＝RT??1?，所以?Ac????2??c?M?～c作图的截距大小与相对分子质量M成反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所
得的相对分子质量。 ②因
?c～c作图所阿直线的斜率大小代表
A2的大小，同一聚合物不同溶剂，A2越大，溶剂越优良，当A2＝0时，此体系为θ
状态，这时的溶>1，h>h0，
2剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的?1<排除体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的?1＝
11,?a>，????KMa中，222212, a＝1，?＝1，h＝h0，排除体积为零。
2③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的
A2小于相对分子质量小的A2。但1与2却有相同的斜率A2，说明2用的溶剂比1优良。另外，由A2的相对分子质量依赖性
也可得到解释，见图4-9。
图4-9 在良溶剂中A2的相对分子质量依赖性
（聚苯乙烯-甲苯体系）
例4-29 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？
解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。
相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。 *例4-30 假定某柔顺高分子的相对分子质量M2?1.07?107，大分子的形状近似为球形，如图4-10，其半径为14nm，用Flory-Krigbaum排
除体积理论，计算此高分子在良溶剂中的第二维里系数。 解：根据Flory-Krigbaum溶液理论：
A2?NAu2M2，
43其中 u?8V???2R?
3A2?4?140?6.02?1023???28?3?10?2?1.07?10?733球体 体积V
排除体积u
R ?72 ?2.42?10?cm?mol?g?
?2?
*例4-31 根据Flory-Krigbnum排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为，主要与哪些因素有关？ 解：由Flory-Krigbnum排斥体积理论可以导出：
图4-10大分子球形示意图
?1??10???1??RTV10c??NAu2M2?1??A2c?? M?2?0可见溶液中溶剂的化学位??1与下列参数有关：溶质的相对分子质量M2，溶剂的摩尔体积V1，溶液浓度c，温度T，第二维里系数A2，而
A2?，u?fh??2，即与分子尺寸h也有关。
24.2.4 气相渗透法
例4-32 用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度(ci)和电桥不平衡讯号(?Gi)数据如下：
c(g·kg?Gi -1) 36.47 657.6 65.27 1187.7 3
81.08 1456.0 111.76 2021.3 用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数Ks?23.25×10，求此聚苯乙烯的相对分子质量。
解：
?1??G?Ks??A2vc? c?Mn?cg?kg?1?G作
?? 36.47 18.03 65.27 18.19 81.08 17.95 111.76 18.09 c ?G~c图4-11，外推到c?0，得截距＝18 cKs??G?即???18 ??c?0MnKs23.25?103??1.29?103 ∴ Mn?1818
图4-11
?G~c曲线 c
4.4.3 重均与Z均相对分子质量的测定 4.3.1光散射法
例4-33 从光散射测量的数据可以得到实验得到如下数据： c(kg/m3) ?(mm溶剂) 1.30 7.08 0.383 A2，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关，某聚合物的一系列溶液在298K下通过膜渗透压和光散射
2.01 11.5 0.558 3.01 17.10 0.767 5.49 33.2 0.180 6.62 41.1 1.325 R?(m已知
-1)×10 2R?在90°下得到的，假定没有内干涉效应。
n??1.513,dndc?1.11?10?4m/kg,??4.358?10?7m,NA?6.023?1023mol??903kg/m,g?9.81m/s,R?8.314J/K·mol
3
3
2
-1
,
计算MW和Mn，以及MW解：（1）求Mn
Mn值．
??1??RT??A2c? c?Mn???g?h1??A2c
R?T?cMn??g?h903?9.81?hh??3.573?molkg?
R?T?c8.314?298?cc
ckgm3??
1.30 7.08×10
-3
2.01 11.15×10
-3
3.01 17.10×10
-3
5.49 33.2×10
-3
h?m?
??g?h?molkg?
R?T?c以
0.0195 0.0198 0.0203 0.0216
?ghRTc~c作图
1?18.79?10?3?molkg? Mn4 Mn?5.32?10gmol
截距 （2）求Mw
1?cos2?Kc1 ???2A2c
2R?Mw ∵ θ＝90° ∴
Kc1??2A2c 2R90Mw24?22??n?K??n?0??4NA????c? ?
4?2?1.5132?1.11?10?46.023?1023?4.358?10?73?c?kgm?
???24?5.125?10?5
2.01
3.01
5.49
6.62
1.30
Kc?103?molkg? 2R908.70 9.23 10.06 Kc以对c作图 2R901?7.70?10?3mol， Mw?1.30?105gmol 截距
kgMwMw（3）?2.44
Mn
例4-34 已知某PS试样在25℃的丁酮溶液中的分子尺寸小于?c×10 (g/cm) 0.7 1.4 2.2 2.9 I90 (相对标度) 24 37 46 52
3
3
11.92 12.80
20，无内干涉效应，用光散射仪测得下列数据：
用苯作标准，I90（苯）＝15，R90（苯）＝4.85×10cm，n（苯）＝1.4979，n（丁酮）＝1.3761，?n－5
－1
?c?0.230mLg，??436m?，计
算此试样的重均相对分子质量和第二维里系数。 解：R?1?2A2cM24?22??n?（1）求K K?~?n?? 4N???c?4?4 ?6.023?1023?436?10?7?Kc
??22 ?1.3761?0.2304 ?1.82?10（2）求Rθ ∵ I90?6cm2g2
?R90?I0r2
I90?r2∴ R90?I0
r2 通过苯I90?15，R90?4.85?10cm，求出
I0?5?1
r24.85?10?5 ??3.23?10?6
I015∴ R90?3.23?10?6?I90cm?1??
测定数据为：
c×10（g/cm） R90×10（cm）
5
-1
33
0.7 7.75
1.4 12.0
2.2 14.9
2.9 16.8
Kc?105?molg? 2R900.82 Kc1Kc 根据??2A2c 以
2R90M2R90从图4-12得
1.06 对c作图4-12
1.34 1.57
1?0.59?10?5 截距 MM?1.7?105g/mol
?1.34?0.82??10?5斜率2A2?
?2.2?0.7??10?3?3 ?3.47?10
A2?1.73?10?3cm3molg2
?mKc?105 112R9011?go11100000l0............654321098765.00.15.10.25.20.35.0c×10（g/cm）
33
Kc图4-12 ～c曲线
4?R例4-35 对一系列PS的苯溶液，在25℃下用光散射仪测得检测器在不同角度2的90R??10(m)值如下:
-1
? c(kg/m) 330° 108.9 95.1 75.7 45.1 71.6 63.2 49.0 28.6
60° 53.2 45.5 34.8 19.7 90° 61.8 52.0 39.6 22.2 120° 2.00 1.50 1.00 0.50 计算PS的MW和均方根末端距在散射方程中
?h?122K(1?cos2?)c1????(1?2BC??)?1?K?h2sin2?
R?MW2???dn?1K?2?2n??4?dc?NA?202
8?22K?2n0
9???3.1416
n0苯的折射率1.502
dndc?1.08?10?4m/kg ?＝546.1nm
3
NA＝6.023×10mol 解：K23-1
?2?3.14162?1.5022?1.08?10?4???216.023?10?546.1?1023??94?
?9.696?10?6
8?3.14162 K'?9?546.1?10?9?K1?cos2?c 令纵坐标Y?
R? 横
坐
标
为
Y c ＝2.00 c ＝1.50 c ＝1.00 c ＝0.50
θ＝30° 3.116×10
-6 -6-6
????1.502??6.637?1013 22?θ＝60° 3.385×10 2.877 2.473 2.189
-6
θ＝90° 3.645 3.196 2.786 2.461
θ＝120° 3.922 3.496 3.061 2.730
2.676×10 2.241×10 1.932
sin2?2?10?1c
cSin(θ/2)+10c
2-1
30° 0.267
60° 0.45 0.40 0.35 0.30 60° 0.25
90° 0.70 0.65 0.60 0.55 90° 0.5
120° 0.75
120° 0.95 0.90 0.85 0.80
的点连接而成的。 线是由外推至c?02的直
2.00 1.50 1.00 0.50
θ
?0时用下列sin
?20.217 0.167 0.117 30°
0.067
值
sin2?2 ??0的直线是由外的点连接而成的。
推至??0时用下列10?1c值
c 10?1c
2.00 0.20
1.50 0.15
1.00 0.10
0.50 0.05
图4-13 (Y
?106)~(sin2????Y??c???2
?10?1c)关系图
（1）∵∴Mw1Mw?1.4?10?6
?7.1?105g?mol?1
21?K'?r （2）c?0直线的斜率为
Mw2?12.33?1.47??10?6?K'?r??1.26?10?6
0.75?0.067Mw21.26?10?65?14r??7.1?10?1.35?10 136.637?10r212?116.1nm
例4-36从光散射测量的数据可以得到A2，定性地说明为什么光散射与渗透现象有关。
解：我们可以认为溶质浓度局部涨落表示一种平衡，此时由于无规分子运动建立了一个浓度梯度，正与渗透压梯度相反，是趋向于恢复体系地均一性。因为对任何给定的浓度梯度，渗透力随溶质分子大小的增加（相应数目就减少）而变小，浓度涨落的程度随溶质相对分子质量增加而增加。因为渗透压和涨落现象间的这一密切相关的关系，使光散射的浓度依赖性可被用于估算A2。
4.3.2超速离心沉降
例4-37沉降系数的量纲是什么？从沉降速度实验求得的rb和t要作什么样的图才能求得沉降系数？ 解：时间或[s]?[LM作图。
*例4-38表4-4是一种天然多糖的沉降数据，溶剂为0.1moldm（1）求极限沉降系数s。
?300T]0对s?1drb?2rbdt积分，ln?rb(t)/rb(t0)???2s(t?t0)，因此要ln?rb(t)/rb(t0)?对(t?t0)或lnrb(t)对tNaCl水溶液（25℃），旋转速度为48000rpm（转/分）