（1） 此试样的特性黏数
?4?1?1相对分子质量为多少？已知浮力因子1?V?0?0.401，溶剂黏度?0?9.0?10kgms。 ????152cm2g?1，
表4－4 一种天然多糖的沉降数据
cgcm?3 ts 2160 3060 3960 4740 5460
3.030×10 －32.016×10 －31.008×10－3 rbcm ts 2040 2820 3600 4440 5160
rbcm 6.2667 6.3297 6.3942 6.4644 6.5348
ts 1980 2700 3420 4140 4860
rbcm 6.3031 6.3677 6.4347 6.5022 6.5697
6.3489 6.4154 6.4858 6.5446 6.6000
t为离心时间；rb为沉降界面与旋转中心的距离
?s?2t?const（ω为角速度）
一定浓度下以lnrb对t作图求s
解：（1）lnrbs?1??1s0??1?ksc?
外推到c?0，得s0?6.50?10?13s，ks?123cm3g?1
1.5（2）用（1）所得到的值，得
?N?s??????0.5??4?1A00M??????25.8?10?gmol?
?1?V?0??100????（Mw的实验值为20.9×10gmol）
??4－1
－112－1
*例4-39 20℃时水中的血清蛋白的扩散系数D＝6.1×10ms。血清蛋白分子移动了与细胞直径相等的距离10μm所需要的时间t是多少？ 解：t?1?x2 2D2式中：x为各分子移动距离的平方平均值。
1?62t???10?10??0.82s
2?6.1?10?11*例4-40. 求20℃时摩尔质量M＝6.45×10gmol，比容V＝0.75cmg的血红蛋白分子在水中的扩散系数D。已知血红蛋白分子的形状是球形的，Stokes定律成立，20℃时水的黏度?解：用D?kT4
－1
3－1
?1.005?10?3kgm?1s?1。
f0
f0?6?r?（η
23
式中：k为玻兹曼常数，T为绝对温度，f0为溶质分子的摩擦系数。 根据Stokes定律，对于半径r的刚性球，
－1
－3
3
－1
为溶剂的黏度）。假定血红蛋白分子的形状为半径r的球，它的体积为
Mv43??r NA3∵ M＝64.5kgmol，V＝0.75×10mkg，NA＝6.02×10
??3?64.5?10?3∴ r??23?4?3.1412?6.02?10???3?1?1从??1.005?10kgms，得 f0?6?r?
－10
13?26.8?10?10m
＝6×3.1412×26.8×10×1.005×10
－11－1
＝5.08×10kgs
－232－2
又已知k＝1.38×10kgms，T＝293.2K
－3
kT1.38?10?23?293.2∴D???7.96?10?11m2s?1 ?11f05.08?104.4 黏均相对分子质量的测定
4.4.1 黏度法测相对分子质量
例4-41 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS－苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝
-2
189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS－苯体系在30℃时得K＝0.99×10，a＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。 解：c0?0.1375g?0.0055g?mL?1 t0?106.8??
25mLc′
1
2/3
1/2
1/3
1/4
列表
t ηr=t/t0 ηsp=ηr-1 lnηr/c ηsp/c
从图4-14外推得∴
241.6 2.262 1.262 0.816 1.263
189.7 1.776 0.776 0.862 1.164
166 1.554 0.554 0.882 1.108
144.4 1.352 0.352 0.905 1.056
134.2 1.257 0.257 0.915 1.028
?????0.95
ln?rc? 1.2?spc?1.11.00.90.8????0.950.0055?172.7ml?g?1 ∵ ????0.99?10?12M0.74
5 Mv?5.4?10
例4-42 PMMA样品在丙酮中于30℃下测得如下数据：
相对黏度η
1.17 1.215
1.629
1.892
已知PMMA—丙酮体系30℃时计算MV和Huggins方程的常数K?． 解：从题中数据计算结果列表如下：
1/4 1/3 1/2 2/3 1 c′
r
浓度c ( g/100mL)
0.275 ln?rc?和ln?spc?与c?关系图
0.344 0.896 1.199
0.72 ????5.83?10?5MV图4-14 ?sp
0.170
0.215 0.629 0.892
以?sp和ln?r分别对浓度作图，截距为
?r?dl/g?
0.618 0.625 0.702 0.744
ln?r
0.157 0.195 0.488 0.638
????dl/g?
0.571 0.567 0.545 0.532
???＝0.577dl/g，
1.39[?]??Mv???5??5.83?10?0.702dl/解得k?＝0.42
10.72?0.577????5??5.83?10?=355,000
利用图中第三点，代入Huggins方程，
g＝0.577dl/g＋k?（0.577dl/g）（0.896g/dl）
2
例4-43 某高分子溶剂体系的K和a分别是3.0×10和0.70．假如一试样的浓度为2.5×10g／m1，在黏度计中的流过时间145.4秒，溶剂的流过时间为100.0秒，试用一点法估计该试样的相对分子质量。 解：一点法
-2
-3
c145.4?r??1.454 ?sp?0.454
100.0???159.7mLg ∴ ?∵
????12(?sp?ln?r)
????3.0?10?2M?0.70
?2.10?105
?2∴ M?
例4-44 假如你有一根奥氏黏度计，K?2.00?10cm，L带来多大的百分误差?
(1)测定氯仿的绝对黏度，在20℃下流出时间170秒． (2)PMMA氯仿溶液的相对黏度，流动时间230秒．
?11.0cm，V?4.00cm，h?16.0cm．在以下测定中由于未进行动能改正会
3
解：（1）考虑动能校正 ???R4hg?t8LV
??V
8?Lt 不考虑动能校正 ????R4hg?t8LV 氯仿绝对黏度的百分误差为
?t???????R4hgtV?V?tV
V2 ?24?2.29% 22?Rhgt?VAt?Bt（2）考虑动能校正 ?r?
At0?Bt0
8LVV B??0.01447cm2
8?L tA??R4hg?7.034?10?5cm2?s2
?230s，t0?170s，?r?1.357
? 不考虑动能校正 ?r?tt0?1.353
?r???r ∴ PMMA溶液相对黏度得百分误差
?r??0.3%
例4-45 某PS试样，经过精细分级后，得到七个组分，用渗透压法测定了各级分的相对分子质量，并在30℃的苯溶液中测定了各级分的特性黏度，结果列于下表：
Mn?10?4?gmol?
????mLg?
根据上述数据求出黏度公式
43.25 147
31.77 117
26.18 101
23.07 92
15.89 70
12.62 59
4.83 29
????KMa中的两个常数K和a值。
解：ln????lnK?alnM 以ln???对lnM作图4-15，
ln??? 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25
lnM
从图4-15上求出斜率 a截距 K
12.98
12.67
12.48
12.35
11.98
4.08 11.75
3.37 10.79
ln???
54311 1213lnM
??～lnM关系曲线 图4-15ln??0.99?10?2
（注意：要外推到lnM?0）
例4-46 聚苯乙烯－环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测得此时得特性黏数无扰回转半径和刚性比值σ。 解：
?0.74
?????37.5mL?g?1，已知Mv?2.5?105，求无扰尺寸、
M?0?2.84?1023mol?1
??????0?h?2032
?h??s?202012?1.518?10?8?????M12?h062??12?3.2?10?6cm
12??12?1.3?10?6cm
理论上计算自由旋转尺寸
?h?????h?2f,r12012nl2?2?M?21.54?10?8104??2?1.5?10?6cm
2?h?2f,r12?3.21.5?2.13
（文献值??2.17）
例4-47.由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时，试比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。
解：具有相同相对分子质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度而线型的松散些，h线大，根据Flory的特性黏度理论，有
22小，???支
M0式中，?为普适常数。由于支化与线型聚合物组成相同，M相同，h线>h支 ，所以
23222???线>???支。
例4-48 乌氏黏度计的支管C有什么作用，没有它可不可以进行黏度测定？
解：有C管时，开放C管，使D球内液体下降，使毛细管内液体为气承悬液柱，使液体流出毛细管时沿管壁流下，避免产生湍流的可能。同时B管内的流动压力与A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏黏度计又可称“稀释黏度计”。此外其倾斜误差也比没有支管C时要小。
没有支管C时成为奥氏黏度计，虽可进行黏度测定，但每次测定，溶液体积必须严格相同。 例4-49 与其他测定相对分子质量的方法比较，黏度法有什么有缺点？ 解：优点：
（1）设备简单，只需黏度计，其他都是实验室常用设备。
（2）操作方便，尤其是乌氏黏度计，配制一个溶液就可以测五个点。 （3）精确度较好。ηsp的准确度为0.2~1%。
47
（4）适用于1×10～1×10的较宽范围，适合于高相对分子质量的测定。 缺点：
（1）只是一种相对的方法，只有在已知K、a值的情况下才可使用，测定的结果的统计意义与K、a值来源有关。 （2）由于黏度对温度依赖性较大，必须在严格的恒温条件下测定。
????K?M（3）当相对分子质量低于5万时，由于偏离直线关系，应用马克－豪温公式误差较大，此时建议采用：
12?K??M （Stockmayer,
1963）
式中：K’即一般文献中的马克－豪温式K值；K’’的形式和数值在各个理论中是不同的。
（4）高聚物的支化降低了[η]，从而影响了相对分子质量测定的准确性。例如聚醋酸乙烯酯是支化较大的一种高聚物，测定会受到影响。但反过来，利用支化度不同的聚合物的黏度差别，用黏度法可以测定高聚物长支链的支化度。 支化度的定义为：相对分子质量一定时，[η]支化/[η]线形 例4-50 黏度法测定过程中如何保证浓度准确？ 解：（1）聚合物样品要用分析天平准确称量，过滤时必须注意充分洗涤，保证溶质在滤液内（注：必须用熔砂漏斗过滤，不能用滤纸过滤，以免滤纸毛进入毛细管后影响流速）。更精确的测定必须用失重法测定配好的聚合物溶液的浓度。
（2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混和均匀（将液体反复压入基准球和上面的贮液球进行洗涤混和）。 （3）测定时要抓紧时间，测定时间太长难免浓度会发生改变。
（4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓度的变化。可以采用压气的办法。 例4-51 黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？
解：纯溶剂的流出时间要超过100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。
溶液的流出时间以ηr＝1.1～2为佳。太浓的溶液
?spc~c曲线呈现非线性，原因是高分子间相互作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值
小，影响测定精度。
例4-52 一点法计算特性黏数的诸多公式中有一种叫“对折法”，简述其原理。 解：
?????sp??2n?1?ln?r2n?c
n为在方格纸上ηsp/c与lnηr/c两点间的对折次数(图4－16)。
实验证明：对柔性线形高分子，n＝2；对于少量支化高分子，n＝3（良溶剂中）；对于多量支化或微交联高分子，n＝4。对折的方法，总是与ln
ηr对半分，因而n越大越接近 lnηr。该法[η]的误差在1％以内。
这一方法也用来证明外推法两条直线的形状是否正确，一般应当ηsp/c～c斜一些，而lnηr/c平一些，对折次数n的情况应与高分子的类型相符。 ηsp/c～c
1/2 （即n＝1）对折一次
1/4 （即n＝2）对折二次 [η] 1/4
lnηr/c～c
c
图4-16 [?]~c曲线
例4-53 如果分子以如下形状表示，特性黏黏度与高分子的相对分子质量将是什么关系？ a、一个紧密球
b、在θ溶剂中的自由穿透无规线团 c、在θ溶剂中的不透性线团
解：a、对紧密球，特性黏度与M无关 b、[η]正比于M
1/2
c、[η]正比于M
例4-54 描述自由穿透线团和不透性线团这两种极端情况下的摩擦阻力和链长（相对分子质量）的关系？
解：对于自由穿透线团，假定忽略作用于每一链段上的力的互相作用，则线团的摩擦力正比于组成该分子链的链节的数目，因此
f?M。
对于不可穿透线团，链段的相互作用力很大，使得溶剂被有效地捕获在线团内部。因此摩擦阻力正比于线团的一些特征尺寸，如回转半径
s
2
12
f?const??0?s212?const??0?M12 （其中const为常数）
f?M
12
例4-55 为什么同一聚合物在不同溶剂中
???—T曲线有两种不同的情况?
解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使黏度下降。 曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使黏度增加。
3－1
例4-56 PS的丁酮溶液于35℃测得如下数据。乌氏黏度计，溶液浓度1.012g(100cm)。求黏均相对分子质量。
追加溶剂5ml 5ml 10ml 10ml
33333
丁酮 10cm溶液 15cm 20cm 30cm 40cm 时间（s）
解：
C×10/g﹒cm
2
-3
152.99 223.02 197.28 185.14 173.72 167.98
1.012 0.464 45.85 0.675 0.295 43.70 0.506 0.215 42.49 0.337 0.140 41.54 0.250 0.102 40.80 ?sp
??∴
spc?cm3g?1 ????39.4cm3?g?1，代入????39.0?10?3?M0.56，得Mv?22.4?104。
?1.73，????147ml/g，已知Mark—Houwink参数K?0.99?10?2，a?0.74，求无扰
-1
4.4.2 黏度法涉及的其他参数
例4-57 假定PS在30℃的苯溶液中的扩张因子?尺寸h和
20?hM?201232)值．(?0?2.84?1023mol
)
?h02?????解：??M? ?1??M2?3 ?? （1）先求φ
??01?2.63??2.86?2 2a?12?0.74?1??0.16 ??3323?1 已知 ?0?2.84?10mol
?????1.85?1023mol?1