南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
实验二十九 X射线衍射法测定晶胞常数—粉末法
一．实验目的和要求
1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。
2、掌握X射线粉末法的原理，测定NaCl或NH4Cl的晶体点阵形式、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。
二．XRD技术的原理和仪器简单介绍 1、 X射线的产生
在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动，打在由金属Cu (Fe、Mo) 制成的阳靶上，在阳极产生X射线，如书上P256图III-8-1所示。
众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由X射线管产生的X射线，根据不同的实验条件有两种类型：
(1) 连续X射线 (白色X射线)：和可见光的白光类似，由一组不同频率不同波长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动，因受阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为X射线辐射能。
(2) 特征X射线 (标识X射线)：是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续X射线；当管压高于激发电压时，在连续X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加，标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识X射线有很多条，其中强度最大的两条分别称为Kα和Kβ线，其波长只与阳极所用材料有关。
X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N…，如轰击出来的是K层电子(称为K系辐射)，由L层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kα，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线Kβ。
当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。
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2、 X射线的吸收
在XRD实验中，通常需要获得单色X射线，滤去Kβ线，保留Kα线。
[提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线? 事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。]
吸收现象经常用于实验种获得单色X射线。如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器)，这种物质的吸收限波长正好出于特征X射线Kα和Kβ波长之间，从而能将绝大部分Kβ线滤去，而透过的Kα线强度损失很小，得到基本上是单色的Kα辐射。我们实验中的阳极选用Cu靶，Cu靶产生的特征Kα线的波长λ＝1.5418 ?，Kβ线的波长λ＝1.3922 ?，因此可以选用Ni (其吸收限波长λ＝1.4880 ?) 作滤波片滤去Cu靶中产生的Kβ辐射，得到单色Kα线。
3、 X射线衍射仪的构造
这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三大部分组成。
想要详细了解可以参看《现代仪器分析》、《固体表面分析》等相关参考书。
三．X射线粉末衍射法测定晶胞常数 1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确
晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角?、?、?的三个边长a、b、c来描述，因此?、?、?和a、b、c称为晶胞常数。
2、 粉末法
当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面(同一面上的结构单元构成的平面点阵)像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面间距为d，与入射的X射线的夹角为θ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射，如图1所示。
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光程差Δ=AB+BC=dsinθ+dsinθ=2dsinθ，即有Bragg方程2dsinθ=nλ，其中n称为衍射级数。
稍作变换，dhkl=d/n=λ/2sinθ，dhkl就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF卡片中d值的由来。
P 波前 nλ θ A O θ C B d(h*k*l*) 图1 Bragg反射条件
图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为θ，晶体内某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2θ，称为衍射角。而θ为半衍射角。
θ θ 图2 衍射线方向和入射线方向的夹角
2θ 2θ 南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
图3 半顶角为2θ的衍射圆锥
如图3所示，多晶样品中与入射X射线夹角为θ面间距为d的晶簇面晶体不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为2θ的圆锥面上。
粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30μ)，因而存在着各种可能的晶面取向。当单色(标识)X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对X射线发生反射，只有与X射线夹角为θ，满足Bragg方程的晶面才会发生衍射。
实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当X射线的计数管和样品绕试样中心转动时 (试样转动θ，计数管同步转动2θ)，利用X射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了XRD图谱，这叫衍射仪法。
衍射峰的位置2θ与晶面间距 (晶胞大小和形状) 有关，而衍射线的强度 (即峰高) 与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置2θ和相对强度I/I0可以作为物相分析的基础。
3、 指标化与晶胞常数的测定
对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c，α=β=γ=90°。 由几何结晶学的知识可以推出：
1h*2?k*2?l*2 ?da2式中h*、k*、l*为密勒(Miller)指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。 将等式两边同乘衍射级数n，
nh2?k2?l2 ?da2此处，h、k、l为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh*，k=nk*，l＝nl*。
根据Bragg方程n/d=2sinθ/λ，λ值已知，每个衍射峰的θ值由衍射图谱中
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?n?读出，这样每个衍射峰都有一个确定的??值。
?d??n?对于立方晶系，指标化最简单，由于h、k、l为整数，所以各衍射峰的??(或
?d??n?2??d?n?2sin?)，以其中最小的??值除之，所得??12?d??n????d?1222?n???d:??22?n????d?12?n????d?3:2?n????d?12?n???d4:??2?n????d?12?n????d?5::???，2?n????d?12sin2?1sin2?2sin2?3sin2?4sin2?5?n?2?n?2?n?2[??
sin?1sin?1sin?1sin?1sin?1?d?1?d?2?d?3列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞(P)，该比值为1:2:3:4:5:6:8: … (缺7，15，23等)；如果是体心晶胞(I)，该比值为2:4:6:8:10:12: … (偶数之比)；而如果是面心晶胞(F)，该比值为3:4:8:11:12:16: … (两密一疏) 。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中，h+k+l＝奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混杂时发生系统消光。
由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。
dhkl?d???n2sin?ah?k?l222
Cu Kα线的波长λ＝1.5405 ?，θ由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2也已经求得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的晶胞参数a，是对这些a值取平均。
知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的内含物 (原子，或离子，或分子) 的个数n，可按下式求得
n???a3M/N0
式中M为欲测样品的摩尔质量；N0为阿佛加得罗常数；?为该样品的晶体密度。