南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
四．实验仪器和用品
日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台 (Cu靶)，Shimadzu VG-108R 测角仪1台，样品a NaCl (化学纯)，样品b NH4Cl (化学纯)，研钵和研钵棒1套，骨勺1个，装样品的玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。
五．实验步骤
具体步骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。
1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品a或b置于研钵内研磨几分钟至粉末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。
2、开启Shimadzu X射线衍射仪进行实验。 具体步骤如下：
打开冷却水，调节使水压为2.452×105 Pa (本实验中，电闸打开的同时冷却水即打开，水压已预设好)。然后打开主控面板上Supply电源总开关。按下Power按钮，等10秒左右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修。然后可以打开X-Ray ON，调节管压至35kv，管流至15mA。检查HV-3增益和Interlock开关朝上，仪器参数已预设好 [角度测试范围100°～25°，扫描速度4度/min，量程CPS为5K，时间常数为1.0×1，Width为5，Gain为5，记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量范围，将Mode开关打到MAN档，用Man Speed旋钮控制速度，使计数管转到所需的高角度 (本实验要求的角度范围是100°～25°，而仪器程序是从高角扫到低角)时，旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅OPEN开关 (有咔的一声轻响帮助判断)，然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰
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峰顶处对应的衍射角2θ值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.4°推算出。待扫描至低角25°时，将Mode开关旋至STOP，此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。
3、 实验完毕后，按开机的反顺序关闭X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0，再将缓缓管压降至0，接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和Interlock拨至朝下，关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。
六．PDF卡片的使用 详见P261-265
要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。 卡片索引又分为数字索引和字母索引。 1、 字母索引
如NaCl为Sodium Chloride，NH4Cl为Ammonium Chloride，本次实验所用试样已知，因此这种方法变得非常简单而实用。 2、 数字索引 (d值索引)
分为Hanawalt索引和 Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值查询未知物，这种方法比较常用。
[练习：4.05x，2.492，2.841，3.141，1.871，2.471，2.121，1.931 —〉SiO2 11-695]
七．数据处理
1、 数据记录表格示例 Item 1 2 3 sin2?i 22θ (°) dhkl (?) sin?1 Ii 100Ii Imaxh2+k2+l2 a (?) ā (?) 南京大学化学化工学院 物理化学实验教案 邱金恒
4 5 6 7 8 9 10 n值(或d对数据记录表格的一些说明：
根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的2θ值及峰高值，由2θ值求出其
sinθi)和面间距dhkl值，并以最高的衍射峰为100（Imax），算出各衍射峰的相对衍
sin2?i射强度（Ii/Imax），由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的和衍
sin2?1射指标平方和h2+k2+l2，通过查阅 (Powder Diffraction file) 卡片集 (过去习惯上又称ASTM卡片)确定样品a和样品b分别为何物 (a为NaCl，b为NH4Cl)，通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断NaCl和NH4Cl分别属于什么晶胞类型 (NaCl为面心立方F，NH4Cl为简单立方P)。ā是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a值求取平均。
2、 把ā代入公式n???a3M/N0求晶胞内含物的个数 (单位要统一，ρNaCl=2.164，
ρNH4Cl=1.527 )，NaCl中内含物的个数为4，NH4Cl为1。
八．思考题
1、 多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？为什么？[前面提问问题，已讨论并作提示]
答：不能。只有单色X射线才有确定的λ值，进而代入Bragg方程进行计算。如果λ不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如(110)，不会得到一组对称清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无法得到确定的衍射角2θ值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。
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2、 如若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？又若NaCl晶体中混有KCl晶体，其衍射图又如何？
答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置2θ值和相对强度I/I0。由于衍射峰的位置2θ与晶面间距(晶胞大小和形状)有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCl晶体中有少量Na+位置被K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置2θ不变，但峰强度发生变化。若NaCl晶体中混有KCl晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变，化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦有可能鉴别不出(衍射图变化不大)。
3．试计算在所给晶体（NaCl或KCl，NH4Cl）中，正离子和负离子的接触半径及其半径比R+/R-。
答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反比，即r?Cn。 Z??对于KCl晶体：由于K+，Cl- 均具有稀有气体原子Ar的电子结构，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即
rk?rCl?17?11.25?0.742
19?11.25rk?rCl??ZCl???Zk???，对于Ar型??11.25，
故?而对于NaCl和NH4Cl，Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样σ值就与Cl- 不同，而且Cn值也不尽相同，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比。而应基于以下两点假设：(1) 负离子密堆积；(2) 正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。
对NaCl晶体，可看作Cl-离子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙，
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cos45o?rk?r?1?0.414 ，?r??r?2rCl?常温下的NH4Cl晶体可视为CsCl型，即简单的立方结构，由几何关系
2r??3?2r?r??a,211(3??2)?ar?22?0.732 ?1r?a2
九．实验注意事项
1、 由于X射线具有很强的辐射能力。取放样品前，一定要检查一下光栅是否处于CLOSE状态，防止辐射伤害。 2、 实验完毕后，在记录本上进行登记。 3、 注意计算过程中有效数字和实验精度。
4、 如有两人同组实验，衍射图谱可以共用，但数据必须单独处理，并注明同组实验人。
5、 报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。
十．讨论
1、 因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。
2、 晶体衍射所用单色X射线一般选用范围为0.5-2.5 ?，是因为： (1) 该波长范围与晶体点阵面间距大致相当。
(2) 随着波长的增加，样品和空气对X射线的吸收越来越大，因此波长大于2.5 ?的X射线对晶体衍射一般不使用。
(3) 波长太短，衍射峰过分集中在低角度区，一些相隔较近的衍射峰不易辨认，因此波长小于0.5 ?的X射线一般也不采用。
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3、 XRD物相分析的优点：分析比较直接，样品用量少，不破坏样品，一般可回收 (本次实验中a样品NaCl实验后变黄，因此均未回收)。其局限性：PDF卡片有限 (现在可用数据库检索，如Philips X’Pert Pro)，混合物分析有检出限问题。 XRD是一种物相分析手段，但不是唯一最佳的手段，所以一般不直接用来进行混合物鉴定，需要其它化学分析手段配合，如光电子能谱XPS，扫描电镜SEM，电感耦合等离子发射光谱ICP等化学分析和光谱分析手段。
4、 X射线是高能粒子，随着实验的进行，样品温度会发生变化，而晶胞体积与温度正相关，因此当精确测定晶胞常数时还应当注明测试温度和可能有的温度偏差。
5、 关于实验误差分析
要得到精确的d值和晶胞参数a，必须借助θ值的精确测量。
一种办法是适当加快走纸机的走纸速度，另外就是尽量采用高角度的衍射峰。 由Bragg方程可以得到：
?a?d???cot????，在θ趋向90°时，结果误差较ad小，所以高角度的d值和a值比较可靠。
6、 目前用X射线衍射进行结构分析可分为单晶法和多晶粉末法。单晶法是全面提供晶体立体结构信息最有效的方法，适用面广。无论晶体对称性高低，都可以进行处理和解释，且晶胞参数比较容易获得。但单晶法的缺陷是制备单晶样品比较困难，现成的又非常贵。而多晶粉末样品制备就相对容易多了，其缺陷在于一般粉末法衍射线比较拥挤，且衍射图指标化比较繁琐。因此，多晶粉末法，主要应用在结构比较简单，制备单晶比较困难的样品。