无机非金属常见晶体结构[1]
1.7.2 二元化合物典型的晶体结构 1.7.2.1 NaCl型结构
NaCl的晶体结构见图1—51所示，它属于立方晶系，面心立方点阵，空间群为Fm3m。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方点阵的结点位置上，这两个点阵相距1/2的晶胞边
长。正负离子半径比为0.54左右，在0.732～0.414之间，正负离子配位均为6。这个结构实际上相当于较大的负离子作立方密堆，而较小的正离子则占据所有的八面体间隙。
对于晶体结构的描述通常有三种方法，一是用坐标系的方法，给出单位晶胞中各个质点的空间坐标，就能清楚地了解晶体的结构。对于NaCl晶胞而言，分别标出4个Cl-和Na+离子的坐标即可（图1—50）。其中Cl-：
图1—50 NaCl的晶体结构
000,110,101,011222222；Na+：
001,100,010,111222222。这
种方法描述晶体结构是最规范的。但有时为了比较直观地理解晶体结构，还可采用以下两种描述晶体结构
的方法。
以球体紧密堆积的方法描述晶体结构。这对于金属晶体和一些离子晶体的结构描述很有用。金属原子往往按紧密堆积排列，离子晶体中的阴离子也常按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙之中。例如NaCl晶体，可以用Cl-离子按立方紧密堆积和N扩离子处于全部八面体空隙之中来描述。如果对球体紧密堆积方式比较熟悉，那么，用这种方法描述晶体结构就很直观。
以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。对结构比较复杂的晶体，使用这种方法，是有利于认识和理解晶体结构的。例如，在硅酸盐晶体结构中，经常使用配位多面体和它们的连接方式来描述。而对于结构简单的晶体，这种方法并不一定感到很方便。如NaCl晶体结构中，Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。以上三种描述晶体结构的方法，在下面讨论晶体结构时都会用到。
属于NaCl型结构的AB化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属的氧化物。表1一13列举了部分NaCI型晶体结构的化合物及其点阵常数。
表1—13 NaCl型晶体结构举例 晶胞常数 晶胞常数 化合物 化合物 (10-lnm) (10-1nm) 5.628 6.462 4.203 4.797 5.15 5.523 CdO CoO MnO FeO NiO TiN 4.70 4.25 4.435 4.332 4.168 4.235 LaN TiC ScN CrN ZrN 化合物 NaCl NaI MgO CaO SrO BaO 晶胞常数 (10-1nm) 5.275 4.320 4.44 4.14 4.6l
在NaCl型结构的氧化物中，碱土金属氧化物中的正离子除Mg2+以外均有较大的离子半径。EN-US>Sr2+及Ba2+与O2-的离子半径比已超过0.732，因此氧离子的密堆已受到畸变，在
结构上比较开放，容易被水分子渗入而水化。在制备材料生产工艺中如果有游离的碱土金属氧化物如CaO、SrO、BaO等存在，由于这些氧化物的水化会使材料性能发生较大的变化。NaCl型结构的晶体中，LiF、KCl、KBr和NaCl等晶体是重要的光学材料。LiF晶体能用于紫外光波段，而KCl、KBr和NaCl等晶体适用于红外光波段，可用于制作窗口和棱镜等，PbS等晶体是重要的红外探测材料。 1.7.2.2 CsCl型结构
CsCl结构见图1—51所示，属于立方晶系，简单立方点阵（Cs+、Cl-各一套），空间群为Pm3m。每个晶胞内含两个原子，Cs+：222；Cl-：000。正负离子半径之比为0.93，大于0.732，故负离子多面体为正六面体，配位数为8。CsCl的晶胞常数a=4.110（10-1nm）。
属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NHCl等。 1.7.2.3 立方ZnS（闪锌矿）型结构
立方ZnS（闪锌矿）型结构如图1—52所示，属于立方晶系，面心立方点阵，空间群F43m，ao=5.4（10-1nm），Z=4。硫位
图1—52 CsCl 结构
111
于面心点阵的结点位置上，锌位于另一套这样的点阵位置上，两者在体对角线相上对位移1/4。Zn2+离子的配位数是4，S2-离子的配位数也是4。若把S2-离子看成立方最紧密堆积，则Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙之中。ZnS晶胞中质点的坐标是S2-：
111111113000,20,202,02,131,311,33322；Zn2+：444444444444。图1—52（B）是立方ZnS结构的投影图，相当于图1—52（A）的俯视图。图中数字为标高。0为晶胞的底面位置，50为晶胞二分之一标高，25和75分别为四分之一和四分之三的标高。根据晶体结构中所具有的平移特性，0和100，25和125等都是等效的。图1—52（C）则是按多面体连接方式表示的立方ZnS结构。它是由Zn—S四面体以共顶的方式相连而成。
图1—53 闪锌矿晶体结构
属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC、GaAs、AlP、InSb等。
1.7.2.4 α-ZnS（纤锌矿）型结构
纤锌矿晶体结构为六方晶系P63mc空间群，晶胞参数为ao=0.382nm，co=0.625nm，Z=2。六方ZnS晶胞中质点的坐标是
211211(u?)332S2-：000，332；Zn2+：00u，。其中u=0.875。图1—54是六方ZnS的晶胞，Zn2+离子的配位数是4，S2-离子的配位数也是4。在纤锌矿结构中，S2—离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于二分之一的四面体空隙中。属于纤锌矿结构的晶体有BeO、 ZnO和AlN等。 BeO陶瓷熔点高达2500℃以上，其导热系数为α-Al2O3陶瓷
的15～20倍。BeO对辐射具有相当稳定性质，可作为核反应堆中的材料。但BeO的粉末及蒸汽有剧毒，生产中要严格控制。
AlN陶瓷导热系数很高（单晶实测为250W／mK），散热能力强，可作为半导体芯片的基板材料。AlN陶瓷的金属化性能较好，可替代有毒的BeO瓷在电子工业中广泛应用，用作微波输能窗等等。
以上讨论了AX型二元化合物的几种晶体结构类型。从CsCl、NaCl和ZnS中阴、阳离子的半径比值看，r+／r-是逐渐下降的。对于CsCl、NaCl而言，是典型的离子晶体，离子的配位关系是符合鲍林规则的。但是，在ZnS晶体中，已不完全是离子键，而是由离子键向共价键过渡。这是因为Zn2+是铜型离子，最外层有18个电子，而S2-离子的极化率α值又高达10.2×10-3（nm）3，所以在ZnS晶体结构中，离子极化是很明显的。从而改变了阴、阳离子之间的距离和键的性质。这在ZnO的结构中也可以明显看到。按ZnO的r+／r-值，Zn2+离子的配位数应为6，应属于NaCl型结构。而实际上ZnO是纤锌矿结构，Zn2+离子的配位数为4。其原因就是因为ZnO中的离子极化，使r+／r-下降，从而导致配位数和键性的
图1—54纤锌矿结构
变化。
所以，晶体结构不仅与离子半径比即几何因素有关，而且还与晶体中离子或原子间化学键类型有关。这一点在本章1.7.6小节中将作进一步讨论。 1.7.2.5 CaF2（萤石）型结构
萤石晶体结构是立方晶系Fm3m空间群，a0=0.545nm，Z=4。图1—55（A）是萤石晶体结构，可以看到，Ca2+位于立方面心的结点位置上，F-位于立方体内八个小立方体的中心。Ca2+的配位数为8，而F-的配位数是4。CaF2晶胞中质点的坐标可表示为Ca2+：000，
1111111113313131333331131313110,0,0 ;F- ,,,,,,,222222444444444444444444444444图1—54 CaF2（萤石）晶体结构
。如果用紧密堆积排
列方式考虑，可以看作由Ca2+按立方紧密堆积排列，而F-离子充填于全部四面体空隙之中。此外，图l—54（C）还给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。图中立方体是Ca-F立方体，Ca2+离子位于立方体中心，F-离子位于立方体的顶角，立方体之间以共棱关系相连。在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中，八面体空隙全部空着，因此，在结构中，八个F-离子之间就有一个较大的“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。所以，在萤石结构之中，往往存在着负离子扩散机制。
属于萤石型结构的晶体有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。低温型ZrO2（单斜晶系）的结构也类似于萤石结构。其晶胞参数为a0=0.517nm，b0=o.523nm，c0=0.534nm，β=99°15′。在ZrO2结构中r+/r-=0.6087，因此，Zr4+的配位数为8是不稳定的。实验证明， ZrO2中Zr4+的配位数为7。因而，低温型ZrO2的结构，相当于是扭曲和变形的萤石结构。
此外，还存在着一种结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置完全互换的晶体，如Li2O、Na2O、K2O等。其中Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F-的位置，而O2-离子占Ca2+的位置，这种结构称为反萤石结构。 1.7.2.6 金红石结构
金红石是TiO2的一种通常的晶体结构类型，TiO2还有板钛矿及锐钛矿结构，但金红石是稳定型的结构。
图1—55 金红石晶体结构 图1—56 金红石晶体结构中Ti—O八面体的排列
金红石结构为四方晶系P42／mnm空间群。a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2。金红石为
四方原始格子，Ti4+离子位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+离子不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+离子周围的环境是不相同的，所以，不能成为一个四方体心格子（见图1—55），O2-离子在晶胞中处于一些特定位置上。晶胞中质点的坐标为
111;Ti4+：000，222O2?:uu0,?1?u??1?u?0,(111111?u)(?u),(?u)(?u)222222。其
中u=0.3l。从图1—56中可以看出，Ti4+离子的配位数是6，O2-离子的配位数是3。如果以Ti—O八面体的排列看，金红石结构有Ti—O八面体以共棱的方式排列成链状，晶胞中心的八面体共棱方向和四角的Ti-O八面体共棱方向相差90°。链与链之间是Ti—O八面体共顶相连（图1—56）。此外，还可以把O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于二分之一的八面体空隙中。
属于金红石型结构的晶体有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。
1.7.2.7 α-Al2O3（刚玉）型结构（A2B3型）
刚玉晶体结构属三方晶系
R3?c空间群，a0==0.517nm，α
=55°17′，Z=2（图1—57）。
α-Al2O3的结构可以看成O2-离子按六方紧密堆积排列，即ABAB??二层重复型，而A13+填充于三分之二的八面体空隙，因此，A13+离子的分布必须有一定的规律，其原则就是在同一层和层与层之间，Al3+离子之间的距离应保持最远，这样才能符合鲍林规则。否则，由于Al3+离子位置的分布不当，出现过多的
图1—57 α-Al2O3晶胞
Al—O八面体共面的情况，将对结构的稳定性不利。图1—59给出了A13+离子分布的三种形式。A13+离子在O2-离子的八面体空隙中，只有按A1D、AlE、AlF?这样的次序排列才能满足A13+
离子之间的距离最远的条件。现在，按O2-离子紧密堆积和Al3+离子排列的次序来看，在六方晶胞中应该排几层才能重复？设按六方紧密堆积排列的O2-离子分别为OA（表示第一层），OB（表示第二层），则α-Al2O3中氧与铝的排列次可写成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD