等硅酸盐工业的主要原料。在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中的各种阳离子多达50多种。因此硅酸盐晶体结构十分复杂。但是，在仔细研究了各种硅酸盐晶体结构后，发现在所有的硅酸盐结构中，硅与氧的结合却很单纯，而且硅氧结合起着骨干作用，因此讨论硅酸盐结构时要抓住这个特点。硅酸盐结构的基本特点可归纳如下：
（1）构成硅酸盐的基本单元是[SiO4]四面体，硅氧之间的平均距离为0.160nm左右，这个值比硅氧离子半径之和要小，这说明硅氧之间不是按纯离子键结合的，一般认为离子键和共价键各占一半。
（2）每个氧最多只能被两个[SiO4]四面体所共有。
（3）[SiO4]四面体只能是互相孤立地在结构中存在或通过共顶点互相连接的，而不可能以共棱和共面的方式相连，否财结构不稳定。
（4）Si—O—Si的结合键并不形成一直线，而是一折线。硅酸盐中，在氧上的这个键角一般接近145°。
在硅酸盐结构中铝离子与氧离子既可形成铝氧四面体，又可形成铝氧八面体，即铝离子的配位数可以是４或６。
按照硅氧四面体在空间的组合情况，可以把硅酸盐分成岛状、链状、层状和架状四种。在分别叙述各类硅酸盐以前，先简单说明一下矿物的化学式的两种表达方法。一种称为实验式或分子式，它以组成元素或分子的数目来表示这种矿物，如高岭土表达为Al2O3·2SiO2·2H2O绿柱石为3BeO·A12O3·6SiO2。另外一种表达式称为结构式，如高岭土写成A12[Si2O5](OH)4，绿柱石可写成Be3Al2[Si6O18]等，这样的表达式与其结构情况就比较接近了。 1.8.2 岛状硅酸盐结构
一个单独的硅氧四面体带四个负电荷，若有足够的其它阳离子R存在使化合物达到饱和，那么就会出现不直接相连的孤立的硅氧四面体。这种化合物的分子式相当于2R2+O·SiO2（=R4+[SiO4]）；2R2+O·SiO2（=R22+[SiO4]）；RO2·SiO2（R4+[SiO4]）。在这种硅酸盐中氧硅比为4，阳离子R可以是Mg2+、Ca2+、Fe2+、Be2+、Zn2+、Mn4+、Zr4+等。镁橄榄石Mg2（SiO4），锆英石ZrSiO4等就是这种结构的代表。
镁橄榄石属正交晶系，a=0.599nm，b=0.478nm，c=1.026nm。图1—63是其结构特征图。可以看出来在平行于（010）面网上，氧离子接近按ABAB??六方密堆，Si4+位于四面体中心，而Mg2+位于八面体中心。除了镁橄榄石族及锆英石族外，属于这种类型结构的还有石榴子石族，它是立方晶系，通式为R32+R23+[SiO4]3，即3R2+O·R23+O3，3SiO2，其中R2+可以是Fe2+、Mn2+、Ca2+等，而R3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+等。重要的固体激光
基质材料钇铝石榴石Y3Al5O12（简称YAG）的结构也是这种类型的。可把它写成石榴石类型[A33+][B23+][C33+]O12，其中A为钇离子Y3+；B及C均为铝离子Al3+，但在结构中
占不同位置。由于[C3+]（铝离子）代替了原来石榴石中的Si4+，因此原石榴石中二价离子R2+被三价离子Y3+代替了。有限硅氧团除了单一四面体外，也可以是成对的（图1—64（b））。在这种结构中氧硅比为3.5。硅钙石Ca3[Si2O7]即3CaO·2SiO2结构中就存在着这种硅氧团。此外这种有限硅氧团还可以按环状存在，如图1—64中的（c）、（d），（e）所示，即（Si3O6）6-、（Si4O12）8-、（Si6O18）12-等。如绿柱石Be3Al3[Si6O18]即为此例。绿柱石属六方晶系，Be2+及Al3+各在负离子O2-的四面体及八面体空隙中。具有很低膨胀系数（1×10-6℃）的堇青石瓷中的主晶相堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2与绿柱石有类似的结构?US>Mg2Al3[Si5AlO18]，它与绿柱石的区别是铍离子Be2+被镁离子Mg2+替代了，同时在硅氧四面体中中有1/6的硅离子被铝离子A13+替代，为了保持化合价平衡有一个Mg2+被Al3+所置换。表1—17中列有镁橄榄石等有关的数据。
表1-17 一些有代表性的有限硅氧团及链状硅酸盐矿物 硅酸盐类型 矿物名称 镁 橄 榄 单个 四面体 石 石 锆 英 石 成对 四面体 六节单环 硅 钙 石 Ca3[Si2O7] 绿 柱 石 Be3A12[Si6O18] 堇 青 石 Mg2Al3[Si5AlO18] 顽火辉石 Mg2[Si2O6] 原顽火辉石 Mg2[Si2O6] 斜顽火辉石 Mg2[Si2O6] 链状硅酸盐 硅 灰 石 Ca3[Si3O9] 硅 线 石 Al[AlSiO5] 红 柱 百 A12[O/SiO4] 蓝 晶 石 A12[O/SiO4] 3：2莫来石 Al[Al1.25SiO.75O4.875] 2：1莫来石 Al[Al1.4Si0..6O4.8] 正交 六方 正交 正交 正交 单斜 三斜 正交 正交 三斜 正交 正交 2.71 2.60 3.18 3.10 3.18 2.92 3.25 3.14 3.67 3.16 3.17 1 ll 8.9 12 4.6 10.6 9.2 4.5 Mg2[SiO4] Zr[SiO4] 正交 正交 四方 3.21 4.35 4.60 ll 4.5 铁 橄 榄 Fe[SiO4] 分 子 式 晶型 密度 线膨胀系数 (10-6／℃) 有 限 硅 氧 团 1.8.3 链状硅酸盐
在这类硅酸盐中，硅氧四面体以无限的单链n（SiO3）2-或双链n（Si4O11）6-的形式存在，如图1—65所示。在单链结构中，还可以按沿着链的发展方向有不同的周期性而分为一节链、二节链、三节链、四节链、五节链及七节链，见图1—66。
比较重要的链状结构的硅酸盐是辉石族，其代表式为R2[Si2O6]，R可以是二价的阳离子。如顽火辉石Mg2[Si2O6]、透辉石CaMg[Si2O6]等。R也可以是一价及三价阳离子，如锂辉石LiAl[Si2O6]、硬玉NaAl[Si2O6]等。
Mg2[Si2O6]即偏硅酸镁MgSiO3，是滑石瓷中的主晶相，它有三种晶型：顽火辉石、原顽火辉石及斜顽火辉石。前两者为正交晶系，后者为单斜晶系。在这三种顽火辉石中硅氧四面体都共角连接成无限长单链n·[Si2O4]4-（平行于C轴），这些单链之间再由处于氧离子八面体中心的镁离子结合起来。滑石瓷中的偏硅酸镁在高温烧成时以原顽火辉石相存在
（比重3.10），冷却到700℃左右开始转变成斜顽火辉石（比重3.18），体积收缩产生很大应力。但这种转变并不进行完全，残余的原顽火辉石在滑石瓷使用过程中可继续逐步进行转变，这就会引起使用中开裂、粉化，即滑石瓷的老化。
图1—65 链状硅酸盐四面体
图1—66 单链类型 （a）一节；（b）二节；（c）三节；（d）四节；（e）五节；（f）六节
硅线石A12O3·SiO2也可以看成是链状硅酸盐结构，但它的链不是硅氧四面体，而是由铝氧八面体共边组成的链，在各链之间再由[SiO4]及[AlO4]四面体形成链的联结。除硅线石外自然界中还有两种分子式也是A12O3·SiO2的硅酸铝，称为蓝晶石及红柱石，结构与硅线石相近。此外莫来石也有类似结构。有关结晶学的数据列在表1—17中。 1.8.4 层状硅酸盐
常用的粘土、滑石等均属层状硅酸盐结构。由硅氧四面体的某一个面（由三个氧原子组成）在平面上彼此以共点连接成六角对称的无限的二维结构是层状硅酸盐的基本特点（图1—67）。可以看出来，在这个无限伸展的单层中可取出一个矩形单位为这个图形的一个单元，即图1—68（c）中虚线所划定的区域。这个单元的组成可用（Si4O10）4-来表示，故整个这一层四面体可表达为（Si4O10）n4n-。单元长度按硅氧四面体特点约为a=0.52nm，b=0.90nman
style='font-family:
宋
体
;mso-ascii-font-family:\
New
Roman\，这正是大多数层型硅酸盐结构的一般晶格参数值（见表l一18）。在单层中硅是分布在同一高度的，Si—O—Si的夹角为141°34'，这种结构称为二节单层结构。其所以称为二节单层结构，可以从图1—69看出，所谓二节，即是在一定方向上是以两个四面体为重复周期的。这种单层结构有一个氧原子处于自由端（图1—67（b）），它的价态未饱和，因而是不稳定的。故通常它要与另一个由[Me（O，OH）6]八面体组成的六角对称的八面体层（图1—69）相结合才能趋于稳定。这八面体层中的Me可以是二价或三价的金属离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、A13+、Mn3+等。由一个八面体层与一个四面体层相结合的硅酸盐称为双层矿或1∶1型层状硅酸盐。八面体层的两侧各与一层四面体相结合的称为三层矿或称为2∶1型层状硅酸盐。高岭土就是双层矿的代表，滑石则为三层矿。八面体空隙中若填充的是三价离子，如Al3+，则只有2/3空隙是填满的。如为二价离子，如Mg2+，则全部空隙均填满。前者称为二八面体，后者称为三八面体。 在复合层与复合层之间的位置上，可以完全不存在其他任何离子（如滑石），也可以存在水分子（如蒙脱石），这种水分子称为层间水。
下面我们以高岭石为例来说明其结构的特征，并以高岭石为基础来说明其他层型硅酸盐矿物。
1.8.4.1 双层矿一高岭石类 1.8.4.2
图1-67 层型硅酸盐中的四面体
自然界的粘土是以高岭石为主要成分的矿物，它是由长石，云母等风化而成的。高岭石的理想化学成分为A12O3·2SiO2·2H2O，按重量计算是SiO246.33％；A12O339.49％；
H2O13.98％。
图1—68 二节单层结构 图1—69 AlO（OH）2的八面体层结构
高岭是江西景德镇附近的一个村名，产高岭土，并因此而命名。自然界的高岭土可分为原生和次生两类。原生的含夹杂物多，如石英、褐铁矿等。如经大自然冲洗、搬运、沉积形成次生的高岭土，这种矿床几乎只含高岭石，没有什么夹杂物混杂。例如苏州土（又称阳东土）是目前我国质地最优的高岭土，组成接近高岭石的理想成分，是应用于无线电、陶瓷工
图1—70 高岭石的结构简图及各层解剖图
业中的优质原材料。高岭石的晶体结构如图1—70及1—71所示。
它是由[SiO4]四面体及[AlO2（OH）4]八面体复合组成的。图1—70是其结构简图及各层的解剖。图1—71是在（001）面上的投影。其化学结构式可表示如下：
（OH）3 八面体层 Al2
O2，OH=Al2O3·2SiO2·2H2O或 四面体层 Si2 Al2[（OH）4/Si2O5] O3
{ {
高岭石的复合层中一侧为氧原子，另一侧为（OH）原子团，因而层与层间是以氢键结合的。这种结合力比微晶高岭土中的范氏力要强一些，故层与层间相对地不易分散。由于复合层与复合层之间是氢键结合，故其相互间的排列关系不一定上下层完全相对应，即在a轴与b轴方向上可以偏移一定距离，甚至旋转一定角度而仍能维持氢键结合。有人提出可能排列的形式达52种之多，在自然界中常见的是三种矿石，即高岭石、地开石和珍珠陶土，尤其以高岭石为多。它们的分子式完全是一样的，但点阵常数有区别，原因即在此。具体的晶体结构参数可见表1—18。从高岭石的晶体结构很容易解释为什么高岭土在自然界常以小
图1—71高岭石层状结构在（001）面上的投影