从排列次序看，只有当排列到第十三层时才出现重复。 氧化铝是刚玉-莫来石瓷及氧化铝瓷中主晶相。纯度在99％以上的半透明氧化铝瓷，可以作高压钠
灯的灯管及微波窗口。掺入不同的微量杂质可使A12O3着色，如掺铬
○空隙 ●Al3+
图1—58 α-Al2O3中铝离子的三种不同排列法
的氧化铝单晶即红宝石，可作仪表、钟表轴承，也是一种优良的固体激光基质材料。
属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。 1.7.3 ABO3型化合物的结构
在ABO3型化合物中，重点介绍钙钛矿（CaTiO3）型结构同时对钛铁矿（FeTiO3）型及方解石（CaCO3）型结构略加叙述。 1.7.3.1 钙钛矿型结构
这类型的晶体结构在电子材料中十分重要，因为一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等。
钙钛矿结构通式ABO3中的A代表二价金属离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表四价正离子如Ti4+、Zr4+等。也可以A代表一价的正离子如K+，而B代表五价正离子如Nb5+等。现以120°C以上的BaTiO3为例来说明这种结构的特点。
图1—59 钙钛矿结构（BaTiO3为例）
图1一59是它的晶胞图，（a）、（b）表示了两种不同的绘制法，实则上是一样的。这个结构可以这样来看，氧离子与较大的正离子（如Ba2+）一起按立方密堆排列，而较小的正离子B（如Ti4+）在八面体间隙中。
理想的钙钛矿结构属立方晶系，简单立方点阵，空间群为Pm3m，每个晶胞包一个分子即五个离子，如图1—59（a）的离子坐标为：Ba2+：000；Ti4+：
111222；
1111１１0, 0,02222２２。
Ba2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，Ti4+在氧八面体中心，这些氧八面体共顶点，而 Ba2+在八个八面体的空隙中，如图1—59（c）所示。从几何关系可以知道，这种结构的
三种离子的半径应有如下关系
rA+rO=
2
（rB+rO）
式中rA、rB、rO分别代表A、B和氧离子的半径。事实上，A离子可比氧离子稍大或稍小，B离子的尺寸也有一个波动范围，只要满足以下关系即可：
rA+rO =t
2
（rB+rO）
式中t为容差因子，其值在0.77～1.1之间。
由于钙钛矿结构中存在这个容差因子，加上A、B离子的价数不一定局限于二价和四价，因此，钙钛矿结构所包含的晶体种类十分丰富，表l—14列出一些属于钙钛矿型结构的主要晶体。
氧化物 (1+5) 表l一4 钙钛矿型结构晶体举例 氧化物 氧化物 (2+4) (3+3) CaCeO3 YAlO3 BaCeO3 LaAlO3 PbCeO3 LaCrO3 BaPrO3 LaMnO3 BaHfO3 LaFeO3 氟化物 (1+2) KMgF3 KNiF3 KZnF3 NaNbO3 CaTiO3 SrZrO3 KNbO3 SrTiO3 BaZrO3 NaWO3 BaTiO3 PbZrO3 PbTiO3 CaSnO3 CaZrO3 BaSnO3 钙钛矿型结构材料大多存在着晶型转变，一般说来其高温型是立方对称的，在经过某临界温度后发生畸变使对称性降低，但离子排列的这种八面体关系仍然保持着。这种畸变在原胞的一个轴向发生就变成四方晶系；若在两个轴向发生不同程度的伸缩就畸变成正交晶系；在体对角线[111]方向的伸缩畸变会使某些晶体变成有自发偶极矩的铁电相或反铁电相。 1.7.3.2 钛铁矿（FeTiO3）型结构
钛铁矿型结构材料与α-Al2O3类同，所不同的只是α-Al2O3中的三价铝离子被钛铁矿型中的二价和四价正离子（或一价及五价正离子）相间替换而已，这种替换使其晶体结构的对称性降低了。属于这种类型的材料在电子材料中比较重要的是铌酸锂（LiNbO3）及钽酸锂，这是两种电光、声光晶体材料。 1.7.3.3 方解石（CaCO3）型结构
方解石型结构包括二价金属离子的碳酸盐，方解石CaCO3、菱镁矿MgCO3、菱锌矿ZnCO3、菱铁矿FeCO3和菱锰矿MnCO3等，均为菱形（三方）晶系。方解石的晶体结构，可以看成是在立方NaCl结构中，Ca2+离子代替了Na+离子的位置，而[CO3]2-离子代替了Cl-的位置，然后再沿[111]方向挤压，而使面交角为101°55′，即得方解石的菱形晶格。CaCO3除了能以方解石结构存在外，还可以文石结构存在，文石属于正交晶系。
ABO3型化合物究竟以钙钛矿型、钛铁矿型还是方解石或文石型出现很大关系，一般规律为：
t>1.1 以方解石或文石型存在： 1.1>t>0.77 以钙钛矿型存在； t>0.77 以钛铁矿型存在。 1.7.4 AB2O4（尖晶石）型结构
AB2O4型化合物中最重要的一种结构就是尖晶石结构，属于尖晶石结构的化合物有一百多种，其中A可以是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等二价金属离子；B可以是A13+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等三价金属离子。正离子A与B的总电价为8，氧离子作立方密堆，A与B则填充在氧离子的间隙中。
图1—60 尖晶石结构
图1一61是典型的尖晶石结构MgAlO4晶胞图，属于立方晶系Fd3m空间群。a0=0.808nm， Z=8。每个晶胞中包含8个分子，共56个离子。将尖晶石晶胞分为八个小立方体，如图1一60（a）所示，共面的小立方体是不同类型的（M区与N区），而共棱的小立方体是相同类型。图中示出了两类小立方体中的离子排列情况（图b为M区，图c为N区）。尖晶石晶胞中32个氧离子作立方密堆时有64个四面体间隙和32个八面体间隙，但是正离子占据的间隙只有24个，所以空位很多。
尖晶石结构可分为正型和反型，在正型尖晶石结构中A2+都占据氧的四面体间隙，共8个（图1—61（b））；B3+则占据八面体间隙位置，共16个（图2一16（c））。在反尖晶石结构中，A2+占据八面体间隙位置，而B3+则占据8个八面体间隙和8个四面体间隙。属于这种反型尖晶石结构的著名材料就是铁氧体，如磁铁矿Fe3O4也可看成是Fe2+ 表1—15列出一些主要的尖晶石型结构晶体。
表1一15 尖晶石型结构晶体举例 氟、氰化合物 氧化物 硫化物 ?Fe32O4。
TiMg2O4 ZnCrO4 BeLi2F4 VMg2O4 CdCr2O4 MoNa2F4 MgV2O4 ZnMn2O4 ZnK2(CN)4 ZnV2O4 MnMn2O4 CdK2(CN)4 MgCr2O4 MgFe2O4 MgK2(CN)4 FeCr2O4 FeFe2O4
1.7.5 氧化物结构的一般规律
ZnFe2O4 CoCo2O4 CuCo2O4 FeNi2O4 GeNi2O4 TiZn2O4 MgAl2O4 MnAl2O4 FeAl2O4 MgGa2O4 CaGa2O4 Mgln2O4
MnCr2S4 CoCr2S4 FeCr2S4 CoCr2S4 FeNi2S4 至今讨论过的氧化物结构的最显著特点，是其结构都与氧离子密堆有密切关系。大多数简单的氧化物结构可以在氧离子近乎密堆的基础上形成，而正离子则处于合适的间隙位置上。抓住这个基本特点，不同结构的相似性就明显了。因此，一定要对立方密堆及六方密堆以及这两种密堆结构中的四面体间隙及八面体间隙的分布有比较明确的概念。表1—16列出了一些通常遇到的结构，以阴离子的排列为基础的分类表，可以对所介绍的典型晶体结构有一个总概念。
表l-16 按照负离子捧列的情况对一些晶体结构的分类 负离子 排列 立方密堆 立方密堆 立方密堆 畸变的立方 密堆 立方密堆 立方密堆 立方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 六方密堆 简单立方 简单立方 相互连接的 四面体 金属离子M和 离子O的配位正离子位置 数 6：6MO 全部八面体间隙 4：4MO 1/2四面体间隙 4：8M2O 全部四面体间隙 6：3MO2 1/2八面体间隙 12：6：6ABO3 1/4八面体间隙(B) 4：6：4AB2O4 1/8四面体间隙(A) 1/2八面体间隙(B) 4：6：4B（AB）1/8四面体间隙(B) 1/2八面体间隙(A、O4 4：4MO B) 6：6MO 1/2四面体间隙 6：4M2O3 全部八面体间隙 2/3八面体间隙 6：6：4ABO3 6：4：4A2BO4 2/3八面体间隙(A、 B) 8：8MO 1/2八面体间隙(A) 8：4MO2 l/8四面体间隙(B) 全部立方体中心 4：2MO2 1/2立方体中心 结 构 类 型 NaCl型 闪锌矿 反萤石 金红石 钙钛矿 尖晶石 反尖晶石 纤锌矿 砷化镍 刚 玉 钛铁矿 橄榄石 氯化铯 萤 石 硅石型 实 例 NaCl、KCl、LiF、KBr、CaO、MgO、SrO、BaO、CdO、VO、MnO、FeO、CoO、NiO ZnS、SiC Li2O、Na2O、K2O、Rb2O TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、VO2、NbO2、TeO2、MnO2、RuO2、OsO2、IrO2 CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrHfO3 MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4 FeMgFeO4、MgTiMgO4、Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 ZnS、ZnO、SiC、BeO NiAs、FeS、FeSe、CoSe A12O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、 V2O3、Ga2O3 FeTiO3、NiTiO3、CoTiO3 Mg2SiO4、Fe2SiO4 CsCl、CsBr、CsI ThO2、CeO2、PrO2、ZrO2 HfO2、PuO2 SiO2、GeO2 表中较小金属离子用M（或A、B）表示，较大离子用O表示。 1.7.6 键参数函数与无机化合物晶体结构关系
鲍林规则虽然提供了无机化合物离子晶体结构的一些规则，如从鲍林第一规则可以推断正离子周围的负离子配位多面体的情况，这样可以帮助我们对其可能的结构类型进行推测。不过鲍林规则主要是以离子半径比即几何因素作为参数的（这无疑是重要的因素），但这不
应该是决定晶体结构的唯一因素。例如晶体内离子或原子的化学键类型显然应该对晶体结构会有影响。那么究竟用什么参数能更好地总结无机化合物的结晶规律呢？不少学者曾经作过方面的研究。例如，曾提出可用电荷—半径比之和∑为晶型的判据，即
用三个参数作图是很不方便的，经验表明△x和rc/ra可以合并，故晶型判据可以写成
?r??????Z,?x,c?ra??rk??Zrk（rk为原子实半径，即把原子
中的价电子去除后的阳离子半径）电负性差△x；正负离子半径比rc/ra三个参数的函数来作
▼闪锌矿结构 △纤锌矿结构 ×层链结构 ○萤石结构 ×NaCI型结构 ■CsCl型结构 ●金红石结构 ■反萤石结构 图1—61 AB型化合物的晶体结构 图1—62 AB2型化合物的晶体结构结构
图1—61及图1—62是以∑
Zrk?r?????Z,?x?cra?rk?????
和
?x?rcra为纵、横坐标所总结的AB及AB2型化合物结构图。
Zrk从中可以看到，还是能得到较好规律的。例如在AB型化合物的晶体结构图中，大体可分为三个区域，即四面体结构区、NaCl型结构区和CsCl结构区。∑四面体结构；∑
Zrk大、
?x?rcra小时形成
小、
?x?rcra大时形成CsCl结构；NaCl结构则介乎其间。四面体结构
和NaCl结构的大致分界线可表示为：
rZ?x?crar —0.535log（∑k）—0.12=0
在图1—61的四面体结构区内闪锌矿结构和纤锌矿结构也有个大致不同的分布，但有个别穿插。对于A2B3型及多元化合物的规律在有关著作中也有介绍。
利用键参数及键参数函数来作图的方法还可以对生产及科学技术上其它一些有实际意义的问题总结出一些有价值的规律。
1.1 硅酸盐晶体结构
1.8.1 硅酸盐结构的—般特点及分类
硅酸盐晶体种类繁多，它们是构成地壳的主要矿物，也是陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料