CeO2基固溶体氧缺位的Raman光谱研究 - 图文

ＳｔｕｄｙｉｎｇｏｆｔｈｅＯｘｙｇｅｎＶａｃａｎｃｉｅｓｉｎｔｈｅＣｅ０２．ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＴｈｉｓｔｈｅｓｉｓｓｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＺｈｅｊｉａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｏｆＳｃｉｅｎｃｅｂｙＬａｎＬｆＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒｏｆ．Ｍｅｎｇ－ＦｅｉＬｕｏＺｈｅｊｉａｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＲｅａｃｔｉｖｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｎＳｏｌｉｄＳｕｒｆａｃｅｓ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＺｈｅｊｉａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｈｕａ，Ｃ元ｉｎａＡｐｒｉｌ２０１２布以及Ｇｄ含量对缺陷物种浓度的影响。结果表明：Ｃｅｌ．。Ｇｄ。０２．６固溶体中存在氧缺位ＤＲＳ），考察了Ｃｅｌ．。Ｇｄｘ０２．６固溶体的缺陷物种的分和紫外．可见漫反射光谱（ＵＶ．Ｖｉｓｎｒｎ）Ｒａｍａｎ光谱，Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ），透射电子显微镜（ＴＥＭ）ｎｍ）和可见（５１４采用溶胶．凝胶法制备一系列Ｃｅｌ．。Ｇｄｘ０２－６（ｘ＝０．０５，０．１，０．２）固溶体。利用紫；７１－（３２５１．Ｃｅｌ嘱Ｇｄ。０２－６固溶体中缺陷物种的拉曼光谱研究位浓度的变化。研究结果有以下几点：入不同元素（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｐｒ和Ｔｂ）时Ｃｅ０２的微观结构和氧缺生机理、缺陷物种浓度的变化规律和样品有序性变化对Ｒａｍａｎ信号的影响，以及掺ＤＲＳ）等手段，考察了掺杂不同金属离子的Ｃｅ０２中缺陷物种的产见漫反射（ＵＶ．ＶｉｓＸ．射线粉末衍射（Ⅺ①）、高分辨透射电子显微镜（ＴＥＭ）、光学显微镜、紫外．可本论文采用溶胶．凝胶法制备了一系列Ｃｅ０２基固溶体，通过Ｒａｍａｎ光谱，结合体的吸光度变化，从而影响Ｒａｍａｎ光谱采样深度，导致氧缺位浓度观察值的变化。与样品吸光度和表面富集有关。原位Ｒａｍａｎ研究表明：气氛及温度影响Ｃｅ０２基固溶种的产生与掺杂金属离子半径有关。Ｃｅ０２基固溶体中氧缺位浓度观察Ｒａｍａｎ振动峰。研究发现氧缺位的产生与掺杂金属离子价态有关，而Ｍ０８型缺陷物ｃｍ。１），一般分别归属于Ｃｅ０２的Ｆ２９振动模式、氧缺位和Ｍ０８型缺陷物种锄～、６００ｃｍ～、５６０缺陷。Ｃｅ０２基固溶体的Ｒａｍａｎ谱图中出现三个重要的特征Ｒａｍａｎ峰（４６５Ｒａｍａｎ光谱是表征Ｃｅ０２基固溶体中缺陷物种高效而快捷的手段，特别是氧缺位离子对Ｃｅ０２缺位或缺陷的影响，对于了解缺位产生的机理具有重要的理论意义。使得Ｃｅ０２基复合氧化物在催化反应和固体燃料电池等方面有广泛的应用。开展掺入构、电子和化学性质，提高材料的储氧能力，增加材料体相氧的迁移数率。这些特性Ｃｅ０２掺入其他金属离子形成固溶体导致缺位或缺陷的产生，从而影响材料的结摘要Ｃｅ０２基固溶体氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究ＩＩ关键词：Ｃｅ０２基固溶体；缺陷物种；Ｒａｍａｎ光谱；采样深度；样品有序性陷复合物浓度的观测值逐渐减少。具有较为有序的结构，所以随着焙烧温度的增加，氧缺位浓度变化较小而Ｍ０８型缺测值也逐渐增加；随着样品的有序性的增加，由于相对ＭＯＢ型缺陷复合物，氧缺位Ｒａｍａｎ所探测到的信息从体相到表层，又由于氧缺位的表面富集导致氧缺位浓度的观子取代，从而产生更多的氧缺位，以致氧缺位浓度的增加；随着样品吸光度的增加，有序性。也就是说，随着样品掺杂含量的增加，Ｃｅ０２中有更多的Ｃｅ４＋被其他金属离影响氧缺位浓度观测值的因素有掺杂含量、紫外共振效应、样品吸光度及样品的３．氧缺位浓度观测值的影响因素合物是更无序的。然而有序性对氧缺位浓度影响不大，这表明相比于氧缺位结构，亚稳态的Ｍ０８型复烧温度的升高，Ｃｅｏ．８Ｍｏ．２０２－ｄ样品的有序性逐渐增加，导致Ｍ０８型复合物浓度的减少，激发波长来研究缺陷物种的分散情况，发现缺陷物种富集在样品的表层。而且随着焙ｎｌｒｌ激光作为ｈｉｌｌ和５１４型复合物的形成归因于掺杂离子与Ｃｅ４＋的半径不同。用３２５的分散情况。研究结果表明：氧缺位的形成归因于掺杂离子和ｃｅ４＋的价态不同；Ｍ０８和Ｐｒ）的缺陷物种（氧缺位和Ｍ０８型复合物）的形成机理及其它们在表层和体相中采用Ｒａｍａｎ光谱研究了掺杂固溶体Ｃｅｏ．８Ｍｏ．２０２以（Ｍ＝Ｇｄ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌｕ２．Ｃｅｏ．８Ｍｏ．２０２ｍ固溶体中缺陷物种的Ｒａｍａｎ光谱的研究体相中氧缺位浓度增加较表层中的更显著，这归因于氧缺位具有相对有序的结构。于固溶体体相的，这归因于缺陷物种的表面富集。然而，相比于Ｇｄ０８型缺陷物种，相之和）信息。Ｃｅｌ嚎Ｇｄ；０２－６固溶体表层氧缺位（Ｖ０和Ｇｄ０８型缺陷物种的浓度‰）均高紫外Ｒａｍａｎ光谱反映样品的表层信息，可见Ｒａｍａｎ光谱反映样品的整体（表层和体（～５６０锄。１）和Ｇｄ０８型缺陷结构（－－６００锄‘１）。根据样品对Ｒａｍａｎ激发光的吸收，Ｃｅ０２基固溶体氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究ｓｏｌ－ｇｅｌａｐｒｅｐａｒｅｄｗｏｒｋ，ｔｈｅｔｈｉｓＩｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ｏｂｓｅｒｖｅｄｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙｓａｍｐｌｅｓｌａｓｅｒｄｅｐｔｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｌｔｅｒｓｓａｍｐｌｅｓ，ｗｈｉｃｈｉｎｆｌｕｅｎｃｅｇｒｅａｔｈａｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓｔｈａｔｓｈｏｗｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃＲａｍａｎｉｎ—ｓｉｔｕｖａｃａｎｃｙ．Ｔｈｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｓａｍｐｌｅｓａｂｓｏｒｂａｎｃｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｖａｃａｎｃｙｖａｌｕｅｏｂｓｅｒｖｅｄｄｏｐａｎｔ．ＴｈｅｒａｄｉｉａｓｓｏｃｉａｔｅｄｃｏｍｐｌｅｘＭＯｓ?ｔｙｐｅｄｏｐａｎｔ，ｗｈｉｌｅｓｔａｔｅｓｖａｌｅｎｃｅｉｏｎｉｃｔｏｒｅｌａｔｅｄＷａｓｃｏｍｐｌｅｘ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＭ０８一ｔｙｐｅｖａｃａｎｃｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｏｘｙｇｅｎｆｌｕｏｒｉｔｅＣｅ０２ｍｏｄｅｖｉｂｒａｔｉｏｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌＦ２９ａｓｃｒｉｂｅｄａｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄ，ｗｈｉｃｈｂｅＣＩｎ～ｃｏｕｌｄ６００４６０，５６０ａｔｐｅａｋｓｆｅａｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｔｈｒｅｅｓｉｔｅｓ．Ｆｏｒｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ｓｉｔｅｓａｂｏｕｔｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｂｔａｉｎｉｎｇｆｏｒｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎａｌｙｓｉｓｒａｐｉｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＲａｍａｎｔｈａｔｋｎｏｗｎｉｓｏｎ．Ｉｔａｎｄｃｅｌｌｆｕｅｌｏｘｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎ．ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｉｎｗｉｄｅｌｙｂｅｅｎｈａｖｅｏｘｉｄｅｓｍｉｘｅｄｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｅｒｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｂｉｌｉｔｙｓｉｎｔｅｒｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ，ｒｅｓｉｓｔｉｎｇａｄｓｏｒｂ／ｒｅｌｅａｓｅｓｕｒｆａｃｅｏｘｙｇｅｎ，ｔｈｅｂｕｌｋｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｙ（ｏｓｃ），ｔｒａｎｓｐｏｒｔｓｔｏｒａｇｅ／ｒｅｌｅａｓｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｕｃｈｔｈｅｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｆｆｅｃｔｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｓｏｌｉｄＣｅ０２－ｂａｓｅｄｗｉｔｌｌｖａｃａｎｃｉｅｓｏｘｙｇｅｎｐｒｅｓｅｎｃｅＡｎｄｓｉｔｅｓ．ｖａｃａｎｃｉｅｓｏｘｙｇｅｎａｒｅｉｏｎｓ，ｔｈｅｒｅｍｅｔａｌｏｔｈｅｒｂｙｒｅｐｌａｃｅｄｗｅｒｅＣｅ＇＋ｉｏｎｓＷｈｅｎＳＴＲＡＣＴＡＢＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹＲＡＭＡＮＢＹＳＯＬＵＴＩＯＮＳＳＯＬＩＤＣｅ０２－ＢＡＳＥＤＩＮＶＡＣＡＮＣＩＥＳＯＸＹＧＥＮＴＨＥＯＦＳＴＵＤＹＩＮＧＩＩＩｃｈａｎｇｅａｓｗｅｌｌｓｉｇｎａｌ，ａｓｏｎｌｅｖｅｌｏｒｄｅｒｉｎｇｓａｍｐｌｅｅｆｆｅｃｔｓｉｔｅｓ，ｔｈｅｄｅｆｅｃｔｏｆｃｈａｎｇｅｔｈｅａｎｄｅｖｏｌｕｔｉｏｎｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｏｕｓｅｄｏｎ，ｗｅｒｅＳＯＤＲＳ）ａｎｄｓｐｅｃｔｍｍ（ＵＶ．Ｖｉｓｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｄｉｆｆｕｓｅｖｉｓｉｂｌｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｏｐｔｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＸ—ｒａｙｗｉｔｈｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｃｏｍｂｉｎｅｄＲａｍａｎｍｅｔｈｏｄ．Ｃｅ０２基固溶体氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究ｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｅ０２ｂｙｄｏｐｉｎｇａｒｅａｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｅｔａｌｉｏｎｓ（Ｌｎ＝Ｇｄ，Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｍ，ＰｒａｎｄＴｂ）？ｔｈｅｄｅｔａｉｌｅｄｒｅｓｕｌｔｓ１．ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｉｎＣｅｌ．ｘＧｄｘＯ硒ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓａＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｅｌ－ｘＧｄｘ０２－８ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｓｏｌ—ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｗｉｔｈ３２５ｅｌｅｃｔｒｏｎａｎｄ５１４ｈｉ－ｆｉｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ，Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓ（ＴＥＭ）ａｎｄＵＶ－Ｖｉｓｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ（ＵＶ—ＶｉｓＤＲＳ）ｗｅｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｕｓｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｉｎＣｅｌ－ｘＧｄｘ０２－６ｓｏｌｉｄａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＧｄｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｉｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｗｅｒｅｔｗｏｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｔｏｔｈｅｏｆｏｘｙｇｅｎｃｎｌ。１ｖａｃａｎｃｉｅｓａｎｄＧｄＯｓ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘＲａｍａｎｐｅａｋｓａｔ５６０ａｎｄ６００ｃＩｌｌ～，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＵＶＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＶｉｓｉｂｌｅＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｃｏｕｌｄｇｅｔｔｈｅｗｈｏｌｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｎｓａｍｐｌｅ．ＴｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓａｎｄＧｄＯｓ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘｗｅｒｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｈａｎｉｎｔｈｅｂｕｌｋｄｕｅｔｏｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｖａｃａｎｃｉｅｓｏｆＧｄＯｓ—ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｉｎｔｈｅｂｕｌｋＷａｓｍｏｒｅｏｂｖｉｏｕｓｔｈａｎｔｈａｔｏｆｉｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ．２．ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｉｎＣｅ０．８Ｍ０．２０２．ｄｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓＡｓｅｒｉｅｓｏｆｂｙＣｅ０．ｓＭ０．２０２－８（Ｍ＝Ｇｄ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｙ，Ｌｕ，ａｎｄＰｒ）ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓ（ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓａｎｄＭＯｓ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘ）ａｎｄｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｔｈｅｉｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ．ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｖａｃａｎｃｉｅｓｗａｓｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｖａｌｅｎｃｅｓｔａｔｅｏｆｄｏｐａｎｔｆｒｏｍｔｈａｔｏｆＣｅ４＋，ｗｈｉｌｅｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆＭ０８．ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘＷａｓｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｒａｄｉｕｓｏｆｄｏｐａｎｔ筋ｍｔｈａｔｏｆＣｅ４＋．Ｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇ３２５ａｎｄ５１４ｎｌＴｌｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｌａｓｅｒｌｉｎｅｓ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｕｒｆａｃｅｏｒｄｅｒｉｎｇｌｅｖｅｌｏｆｔｈｅｅｎｒｉｃｈｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓａｍｐｌｅｌｅｄｔｏａｄｅｃｌｉｎｅｉｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭＯｓ—ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｔｈｅｉｍｐｌｙｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｍｅｔａｓｔａｂｌｅｔｏｔｈｅｏｘｙｇｅｎｓａｍｐｌｅｂｕｔｔｈｅｃｏｎｓｔａｎｔＭＯｓ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓ，ｓｐｅｃｉｅｓｗｅｒｅｍｏｒｅｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｃｏｍｐａｒｅｄｖａｃａｎｃｉｅｓ．３．ＩｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｏｎｔｈｅｏｂｓｅｒｖｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓＩＶ