CeO2基固溶体氧缺位的Raman光谱研究 - 图文(3)

Ｍ２Ｄ３—‰２磁。＋３％＋％ｃ乞Ｄ３—‰２ｃ艺。＋３ＤＤ＋％ｅ＿４＋离子存在差异，为了保持电中性，晶格氧脱出，从而生成大量的氧缺位缺陷。根Ｃ的Ｃｅ４＋离子被其它的低价离子（Ｍ２怕＋）取代形成固溶体时，由于掺杂离子的价态与第一章文献综述随着科学技术的发展以及人们生活水平的提高，越来越多的人拥有自己的汽车，１．３。１．１汽车尾气的三效催化剂１．３．１在催化中的应用离子电导率。下面从催化和导电两个领域来具体介绍氧缺位的重要应用。提高Ｃｅ０２中氧缺位浓度，从而提高催化剂的活性和抗烧结能力以及固体燃料电池的不同导致晶格氧从体相到表层的活化能降低，增加氧的利用率。因此适当的掺杂可以价态的不同导致Ｃｅ０２晶格发生畸变，生成了大量的氧缺位；掺杂离子半径与ｃｅ４＋的善其性能，这是由于掺杂离子价态和半径与ｃｅ４＋的不同所导致的。即掺杂离子与Ｃｅ４＋稳定的立方萤石结构，通过用其它金属离子取代Ｃｅ４＋形成Ｃｅ０２基固溶体可以显著改构中的缺陷位，特别是氧缺位的类型、分布情况及其数量的多少。此外，Ｃｅ０２具有有较强的吸脱附能力，而且体相有较大的氧离子迁移速率。而这些性能又取决于其结Ｃｅ０２在催化和导电领域具有广泛的应用，这主要归因于Ｃｅ０２不仅表层对氧具１．３氧缺位的研究意义烧结能力等。从而促进体相氧的氧化还原，导致较高的储放氧的能力，从而提高催化剂的活性和抗生密切相关。在Ｃｅ０２中掺入其它阳离子形成固溶体后，能显著提高其氧缺位浓度，能通过Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋之间的快速氧化／还原，具有独特的氧化还原性能，这与氧缺位的产尽管Ｃｅ０２晶格中失去了大量的氧，但是其萤石结构仍不会发生变化。而且Ｃｅ０２（１．２）（２）掺杂缺陷反应方程：（１．１）（１）本征缺陷反应方程：应方程式如１．１和１．２所示【２４】：据克罗格．明克（Ｋｒ６９ｅｒ－Ｖｉｎｋ）法则，以Ｍ３＋离子取代Ｃｅ４＋离子为例，发生的缺陷反Ｃｅ０２基固溶体中氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究但是随着汽车数量的日益增多，所排放的尾气的数量也随之增多，这不仅严重地污染了环境，而且严重危害了人体健康。因此，处理汽车尾气是我们目前亟待解决的问题。汽车尾气的成分主要有氮氧化物（其中主要为Ｎｏ）、碳氢化合物（ＣｘＨｖ）、硫化物（ｓｏｘ）以及颗粒物（铅化合物、油雾及炭黑）等等。能同时消除ＣＯ、Ｃ，Ｈｖ和ＮＯ；污染物的催化剂叫三效催化剂（ＴｈｒｅｅＷａｙＣａｔａｌｙｓｔ，简称ＴＷＣ），通常它是有起催化作用的贵金属活性组分和支撑活性组分的载体组成。目前使用的汽车尾气催化剂大多含有Ｃｅ０２，研究表明：具有萤石结构的Ｃｅ０２是氧化型催化剂的良好助剂，Ｃｅ的外层电子结构是４ｔａ５ｄ１６ｓ２，具有＋３和“两种稳定价态，而其标准还原电位较低，容易实现Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋的相互转化，缺氧的时候吸收氧，富氧的时候释放氧，因此，铈氧化物及其复合氧化物被广泛用作三效催化剂的助剂来调变尾气中的氧含量，在一定程度克服尾气净化时空燃比引起的波动，起到缓冲作用，可扩大操作窗口、提高尾气净化效率。１．３．１．２催化燃烧挥发性有机化合物（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＶＯＣｓ），主要包括各种烃类化合物，如卤代烃，硫代烃等。它主要产生于化工和石化工艺废气、石油化工产品储罐气等。ＶＯＣｓ是一类重要的大气污染物，这是因为它在大气中受到强烈的太阳紫外线照射后，与ＮＯｘ发生复杂的光化学反应，形成一种新的二次污染物，统称为光化学烟雾。它刺激呼吸器官，使人体生病甚至死亡，也对其它动物的健康造成损害，甚至使植物腐败。许多国家都认为它是一类重要的大气污染物，并用日趋严格的立法来限制和降低有害物质的排放。除此之外，由于ＣＯ的催化燃烧反应过程相对比较简单并具有代表性，常在理论方面作为研究催化剂的探针反应。随着科学技术和人类生活质量的提高，ＣＯ的低温或常温净化技术，也越来越多的受到关注。例如：ＣＯ净化器、ＣＯ防毒面具以及封闭式．循环Ｃ０２激光器等方面【２５‘２６１。催化燃烧技术通过改变燃烧的过程，降低反应的温度，促进各种燃料的充分燃烧，最终将有毒产物都转化为无毒无污染的Ｃ０２和Ｈ２０。最早由于贵金属催化剂具有较高的活性和良好的抗硫性能而被广泛用于催化燃烧。但是，贵金属催化剂不仅价格昂贵，而且高温下容易烧结，只适合作为基础理论研究，不具有经济适用性。作为取代贵金属的催化剂，价格相对低廉的过渡金属和稀土金属氧化物表现出较好的催化性能，是替代其较为理想的催化剂。４第一章文献综述陈敏等【２７】合成了Ｃｅ．Ｍｎ．Ｏ系列纳米样品，并用作Ａ１２０３／ＰｄＯ／菁青石蜂窝催化剂涂层，极大地提高了原催化剂对乙酸乙酯、丙酮和甲苯的催化活性。此外，负载Ｃｅ０２基固溶体的贵金属催化剂，在保证催化剂活性较高的同时，能极大降低贵金属的用量【２引。如ＣｕＯ／Ｃｅ０２催化剂对ＣＯ的氧化活性远高于单纯的Ｃｕ基催化剂，甚至可与贵金属催化剂相比【２９１。研究者认为这是因为Ｃｅ０２与金属间的强相互作用产生了界面活性中心，而使得ＣＯ的氧化活性大大提高。１．３．２在导电领域中的应用目前，固体氧化物燃料电池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ，简称ＳＯＦＣ）中普通采用的固体电解质陶瓷材料是Ｙ２０３稳定ＺｒＯｚ（ＹＳＺ），Ｚｒ０２基电解质作为固体燃料电池，它表现出优良的导电性能。但是，由于ＹＳＺ材料仅在高温（￣ｌＯＯＯ＇Ｃ）才具有较高的离子电导率，而过高的工作温度会带来的一系列问题，如电极烧结、界面反应、寿命缩短、热能浪费和热膨胀系数不匹配等【３０．３１１，给其商业化带来一定的困难。因此迫切需要开发在中低温范围内具有较高离子电导率的电解质材料以降低电池的操作温度。在众多的替代候选材料中，掺杂的Ｃｅ０２基电解质受到最多的重视，在中低温（５００～８００＇ｃ）范围内，掺杂Ｃｅ０２的离子电导率要高于钇稳定的Ｚｒ０２，大大降低了固体燃料电池的工作温度，特别是掺杂Ｓｍ或Ｇｄ的Ｃｅ０２因其具有较高的离子电导率和离子迁移数而得到广泛的研究【３２１，被认为是最有希望成为中低温燃料电池的固１体电解质材料。目前，关于掺杂Ｃｅ０２的研究主要有两种：一是单掺杂稀土或碱土元素为代表的体系；二是双掺杂稀土或双掺杂碱土元素，以及二者混合的双掺杂或多掺杂体系。研究表明：适当的掺杂都能提高Ｃｅ０２的导电能力，由于离子半径的差异，掺杂不同的金属元素得到的Ｃｅ０２基固溶体具有不同的导电性能。在目前研究的Ｃｅ０２基固溶体电解质中，掺杂Ｇｄ２０３或Ｓｍ２０３的Ｃｅ０２的导电率是最高的【３３】，这与掺杂离子半径的差异有很大的关系［３４】，也就是说，当掺杂元素的离子半径与ｃｄ＋离子的半径相近时（如Ｓｍ３＋、Ｇｄ３＋等离子），所产生的晶格张力最小，在使用较高的温度时，晶胞不容易产生晶格畸变【３５１。一般地，随着掺杂含量的增加，Ｃｅ０２基电解质材料的导电率逐渐增加，但是，当含量过高时，会发生缺位缔和现象，使得电导率下降弘Ｊ。Ｃｅ０２基固溶体中氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究１．４氧缺位的表征Ｒａ．ｍａｎ光谱是一种以Ｒａｍａｎ效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动，可以提供催化剂中的空位、间隙原子、晶界等方面的信息，而被广泛应用于化学、物理和生物科学等领域，是研究物质分子结构十分有效的工具［３７－３８】。Ｒａｍａｎ光谱能够提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定量定性分析。它不需要样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过石英、玻璃和光纤测量，因而，Ｒａｍａｎ光谱受到越来越多科学研究者的大量关注。２０世纪７０年代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究，在担载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰硕的成果１３９－４０】。拉曼光谱之所以在催化研究的应用中发展迅速，有如下几个方面的原因【４ｌ】：（１）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的研刭４１１，这是许多其它光谱技术难以进行的；（２）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压复杂体系）的催化研究；（３）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；（４）近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进，拉曼光谱仪的信噪比大大提高，尤其是紫外拉曼光谱技术的发现‘４２４３】。随着科学技术和分析手段的不断进步，原位技术应运而生，原位Ｒａｍａｎ光谱是一种非常有力的催化剂表征技术，因为它能够在分子水平上提供催化剂表面结构和反应条件下表面反应物种的信息‘３７。８１。利用原位Ｒａｍａｎ装置可以获得不同温度和不同气氛下样品的Ｒａｍａｎ光谱信息。Ｗａｎｇ和Ｈａｌｌ［４４］在１９８３年首次报道了负载型氧化铼物种的原位拉曼图谱。同年Ｓｃｈｒａｄｅｒ和Ｃｈｅｎｇ［４５】也报道了硫化钼的原位拉曼图谱。随后很多类似的负载型金属氧化物的原位拉曼光谱研究出现在文献中【４６４８】。采用原位Ｒａｍａｎ技术在催化剂表征中主要用于以下几个方面：（１）可以原位跟踪研究在分子筛合成过程中中间物种的产生和演变，直至分子筛晶体的形成１４９］。（２）确定反应过程中催化剂的表面反应物种‘４０１，如表面氧物种的变化‘５０】；（３）研究金属氧化物的表面相变过程，如２Ｉ＂０２和Ｔｉ０２物相的转变［”‘５２】；（４）采用不同激发波长的激光器的Ｒａｍａｎ光谱，探测在不同温度和气氛中氧化物表面和体相的变化１４１，５３］，如原位条件下（温度和气氛等）研究Ｃｅ０２基复合氧化物中在体相和表面的氧缺位浓度的变化规律【５４．５５１。６第一章文献综述１．５氧缺位的研究现状１．５．１掺杂含量对氧缺位浓度的影响最早Ｋｅｒａｍｉｄａｓ等【５６】将Ｒａｍａａ光谱用于Ｃｅ０２的研究，作者通过删光器作为激发光的研究发现，对于具有萤石结构的Ｃｅ０２、Ｔｈ０２和Ｕ０２，在４６５ｃｍ‘１附近均有一个很强的Ｒａｍａｎ振动峰，并将其归属为具有萤石结构的Ｆ２。特征Ｒａｍａｎ振动峰。由于完整的Ｃｅ０２中氧缺位较少，Ｒａｍａｎ光谱探测不到或仅探测到很弱的氧缺位信号。因此，提高Ｃｅ０２中氧缺位浓度是非常必要的。ＭｃＢｒｉｄｅ等【１２】将Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｅｕ、和ｒｒｂ等分别掺入Ｃｅ０２，掺杂后的样品除了在４６５ｃｍｄ处出现Ｃｅ０２的Ｆ２９特征振动峰外，还在０７Ｒａｍａｎ５．ｃｍｄ附近出现一个峰，作者将其归属为掺杂的Ｃｅ０２中氧缺位的振动峰。图１．２是Ｐｒ和Ｌａ掺杂的Ｃｅ０２的Ｒａｍａｎ图谱，由图可知，随着Ｐｒ或Ｌａ元素的掺入，即使只有摩尔分数５％的掺杂量，氧缺位的特征Ｒａｍａｎ振动峰也能被明显观测到。如果以氧缺位Ｒａｍａｎ峰与Ｆ２２特征Ｒａｍａｎ峰的峰面积之比表示氧缺位的浓度。那么，从图１．２可知，增加掺杂元素的含量，材料的氧缺位浓度的观测值也增加。因此适当的掺杂有助于提高氧缺位浓度。ＲａｍｃｎＳｈｉｆｌＬｃｍｌｔｏ丌１０ｎ）ｎｌＴ：～ＣｒＴｌＪ图１．２Ｆｉｇｕｒｅ１．２Ｐｒ和Ｌａ掺杂的Ｃｅ０２的砌Ｉｎｌ锄谱图【１２】ｓｐｅｃｔｒａｏｆＬａ－ａｎｄＲ锄ａｎＰｒ－ｄｏｐｅｄＣｅ０２ｓａｍｐｌｅｓｔｌ２】Ｎａｋａｊｉｍａ等剐对掺杂Ｙ、Ｌａ和Ｚｒ的Ｃｅ０２样品也进行了Ｒａｍａｎ光谱研究（如图１．３），除了Ｃｅ０２的Ｆ２９特征振动峰（￣４６５ｃｍｄ）和氧缺位的特征峰（￣５６０ｔｉｎｄ）外，还在６００ｃｎｌ‘１附近处出现一个新的Ｒａｍａｎ振动峰，作者将其归属为Ｍ０８（Ｍ－Ｙ３＋、Ｚｒ４＋和Ｌａ３＋）型缺陷物种的振动。最近Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ等酬通过对掺杂Ｇｄ的Ｃｅ０２样品进行Ｒａｍａｎ７