CeO2基固溶体氧缺位的Raman光谱研究 - 图文(2)

Ｔｈｅｏｂｓｅｒｖｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｗｅｒｅｔｈｅｏｐｆｉｃａｌｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｄｏｐａｎｔｃｏｎｔｅｎｔ，ａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｈｅｏｒｄｅｒｉｎｇｌｅｖｅｌｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ．Ｉｎｏｔｈｅｒｗｏｒｄｓ．、加ｔｌｌｔｈｅＣｅ＇＋ｉｏｎｓｗｅｒｅｄｏｐａｎｔｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｒｅｍａｎｙｏｘｙｇｅｎｒｅｐｌａｃｅｄｂｙｏｔｈｅｒｍｅｎｔａｌｏｆｉｏｎｓｉｎＣｅ０２ｌａｔｔｉｃｅ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｍｏｒｅｖａｃａｎｃｉｅｓｓｉｔｅｓ，ＳＯｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｆｒｏｍｔｈｅｏｆｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｂａｎｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ，ｔｈｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｔｈｅｏｘｙｇｅｎＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｃｏｕｌｄｏｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｂｕｌｋｔｏｓｕｒｆａｃｅ，ａｎｄｖａｃａｎｃｉｅｓｓｉｔｅｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｅｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ，ＳＯｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｗｉｔｈｔｈｅｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｈｅｏｘｙｇｅｎｏｆｏｒｄｅｒｉｎｇｌｅｖｅｌ，ｃｏｍｐａｒｅｄＭＯｓ?ｔｙｐｅｏｆｖａｃａｎｃｉｅｓｗｅｒｅｍｏｒｅｏｒｄｅｒｅｄ，ＳＯｔｈｅｃｏｎｓｔａｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｂｕｔｔｈｅｄｅｃｌｉｎｅｉｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＭＯｓ－ｔｙｐｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅａｓｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ｃｅ０２－ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉ６ｎｓ；ｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓ；Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ｓａｍｐｌｉｎｇｄｅｐｔｈ；ｔｈｅｓａｍｐｌｅｏｒｄｅｒｉｎｇｌｅｖｅｌＶ目录摘要…………………………………………………………………………………ＩＡＢＳＴＲＡＣＴ…………………………………………………………………………………………………．ＩＩＩ目录…………………………………………………………………………………………………………ＶＩＩ第一章文献综述……………………………………………………………………．１１．１引言………………………………………………………………………．１１．２氧缺位的形成………………………………………………………………．２１．３氧缺位的研究意义…………………………………………………………．．３１．３．１在催化中的应用………………………………………………………３１．３．２在导电领域中的应用…………………………………………………５１．４氧缺位的表征………………………………………………………………．６１．５氧缺位的研究现状…………………………………………………………．．７１．５．１掺杂含量对氧缺位浓度的影响………………………………………７１．５．２氧缺位浓度观测值的影响因素………………………………………８１．６课题的提出及研究内容……………………………………………………１６１．６．１选题依据……………………………………………………………．．１６１．６．２研究内容……………………………………………………………．．１７第二章Ｃｅ０２基固溶体的制备与表征手段………………………………………．．１９２．１样品的制备…………………………………………………………………１９２．１．１化学试剂……………………………………………………………．．１９２．１．２Ｃｅ０２基固溶体的制备………………………………………………．．１９２．２样品的表征…………………………………………………………………２０２．２．１Ｘ．射线粉末衍射（ＸＲＤ）…………………………………………一２０２．２．２透射电子显微镜（ＴＥＭ）……………………………………………２０２．２．３激光拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）……………………………………………２０２．２。４紫外．可见漫反射光谱（ＵＶ．ＶｉｓＤＲＳ）……………………………２１第三章Ｃｅｌ．。Ｇｄ。０２．６固溶体中缺陷物种的Ｒａｍａｎ光谱研究……………………．２３３．１引言………………………………………………………………………………………………．２３３．２结果与讨论…………………………………………………………………２３２．２ＵＶ．Ｖｉｓ２．３ＤＲＳ表征………………………………………………………………………………２５Ｒａｍａｎ光谱表征……………………………………………………………２５３．３结论………………………………………………………………………………………………．２８ＶＩＩ第四章Ｃｅｏ．８ｍｏ．２０２－６固溶体中缺陷物种的Ｒａｍａｎ光谱研究……………………．２９４．１引言………………………………………………………………………．２９４．２结果和讨论…………………………………………………………………２９４．２．１Ｃｅｌ略Ｍｘ０２－６样品的晶相和形貌分析…………………………………２９ＤＲＳ表征……………………………………………………３２４．２．２ＵＶ．Ｖｉｓ４．２．３缺陷物种和掺杂类型的关系………………………………………．．３３４．２．４缺陷物种在体相和表层的分散情况………………………………．．３４４．３结论………………………………………………………………………………………………．．３７第五章影响氧缺位浓度因素的考察………………………………………………３９５．１引言………………………………………………………………………．３９５．２结果与讨论…………………………………………………………………３９５．２．１激发光的激发波长对Ｒａｍａｎ光谱的影响…………………………．．３９５．２．２吸光度对Ｒａｍａｎ光谱的影响………………………………………．．４１５．３结论………………………………………………………………………………………………．４４参考文献…………Ｆ………………………．：………………………………………４５作者简介及发表文章目录…………………………………………………………．５３致谢………………………………………………………………………………５５浙江师范大学学位论文独创性声明………………………………………………．５７学位论文使用授权声明……………………………………………………………．５７ＶＩＩＩＣｅ０２表面独特的氧缺位具有活化气相氧的能力，被广泛应用于汽车尾气三效催言１．１引第一章文献综述的主要原因【１９】。最合适的电解质材料之一。掺杂离子的半径及掺杂浓度是影响Ｃｅ０２基电解质导电率提高Ｃｅ０２的离子电导率，降低燃料电池的工作温度，因此掺杂Ｃｅ０２成为燃料电池和Ｈｆ３＋也能提高Ｃｅ０２的热稳定性和储氧能力［１６－１８】。在燃料电池领域，通过掺杂可以能提高催化剂的氧化还原性能，改善Ｃｅ０２对ＣＯ的氧化活性。此外，掺杂Ｚｒ４＋ｐｒ３＋／ｐｒ４＋位浓度，获得较低的还原温度。Ｘｉａｏ等‘１４。５１在Ｃｅ０２中掺杂变价的Ｓｎ２＋／Ｓｎ＇＋，和Ｐｒ３＋伊ｒ４＋低价稀土离子，如Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ，和Ｎｄ等，在一定程度上能显著提高材料中的氧缺迁移的数量和速率，从而极大地改变了其储氧能力；ＭｃＢｒｉｄｅ等［１２－１３】在Ｃｅ０２中掺入好催化性能的材料。Ｓｏｎｇ等【ｌｌ】通过在Ｃｅ０２掺入Ｐｒ提高了材料中氧从体相向表层中目前，众多研究工作者通过掺杂这些稀土离子对Ｃｅ０２进行改性，以获得具有更提高【９－１０１。氧化还原反应，导致较高的储放氧能力，而使得Ｃｅ０２的催化和导电性能得到很大的阳离子半径的差异导致Ｃｅ０２的表面缺陷和晶格畸变，氧缺位的形成促进了体相氧的储氧能力。这是因为当Ｃｅ０２晶格中部分铈离子被其它阳离子取代后形成固溶体时，人们发现在Ｃｅ０２中掺入其它低价的阳离子，在一定程度上能提高Ｃｅ０２的稳定性和但是，由于Ｃｅ０２本身的热稳定性较差和储氧能力有限，所以限制了其的使用，然而，化剂造成的不良影响；（４）提高氧化铝等载体的热稳定性，阻止在高温时载体发生相变。境下释放氧，在富氧的环境下吸收氧，从而提高催化剂的储氧能力，降低空燃比对催贵金属的分散，提高活性组分的利用率；（２）提高催化剂的抗中毒能力；（３）在贫氧的环域，Ｃｅ０２被普遍用作催化剂的载体和助氧剂，Ｃｅ０２的主要作用表现在【６－８】：（１）能促进主要是因为二氧化铈具有独特萤石（ＣａＦ２）的结构及其氧缺位结构的存在。在催化领目前，对于氧化反应体系，Ｃｅ０２及Ｃｅ０２基固溶体具有其他材料所无法替代的作用，化剂、ＣＯ和ＣＨ４氧化、催化加氢、水煤汽变换反应和固体氧化物燃料电池等领域【１．５】。Ｃｅ０２基固溶体中氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究由此可见，Ｃｅ０２基固溶体中的氧缺位能够极大的影响其催化和导电性能，因此，提高和有效表征氧缺位浓度越来越受到众多研究者的关注。拉曼光谱作为一种优秀、无损失和快速的探测材料分子结构和振动信息表征技术，而被广泛用于Ｃｅ０２基固溶体中氧缺位缺陷的表征【２０１。本章总结了近十年Ｃｅ０２基固溶体氧缺位的Ｒａｍａｎ光谱研究的成果，对氧缺位的产生机理，影响氧缺位浓度的因素，表面和体相的差异进行了综述，为理解催化机理和导电性能提供了参考。此外，通过原位Ｒａｍａｎ光谱揭示了不同气氛和温度下氧缺位浓度观察值的变化规律，为进一步了解真实反应过程氧缺位的变化与活化氧的机理奠定了基础。１．２氧缺位的形成铈是稀土类化合物中应用最广泛的元素。二氧化铈（Ｃｅ０２）是具有萤石（ＣａＦｚ）型结构的氧化物。在理想的Ｃｅ０２晶胞中，Ｃｅ４＋按面心立方排列，０２’占据所有的四面体的顶角位置，每个０２’与最近的４个Ｃｅ４＋配位，而每个Ｃｅ４＋被８个０２’包围，Ｃｅ４＋构成的八面体空隙则全部留空。但是这种理想的完美的晶体是不存在的，因为，理想的晶体只是理论上的概念，它被认为是一种完全有序的结构，即其原子是静止不动的，电子全部处在价带上，导带是全空的。实际上，即使当温度降至接近绝对零度，原子仍在振动，电子也会被激发至较高的能级。晶体中都存在一定的缺陷，从热力学的角度来看，缺陷的生成会使体系的混乱度增加，从而使得熵值大大增加，以致降低了晶体的吉布斯自由能，提高了晶体的稳定性。Ｃｅ４＋被Ｍｎ一取代ＣＣＣ＋●０２一●Ｍｏ＋０Ｃｅ４＋●０２一Ｖ６图１．１．掺杂过程中Ｃｅ０２晶胞的变化Ｆｉｇｕｒｅ１．１ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｕｎｉｔｃｅｌｌｏｆＣｅ０２ｂｙｄｏｐｉｎｇ．当Ｃｅ０２经高温还原可形成非化学计量的缺氧化合物Ｃｅ０２嚷（Ｏ＜ｘ＜Ｏ．５）ｔ２１１。实现Ｃｅ０２产生氧缺位的方法很多，例如，Ｃｅ０２处于高温㈤或低氧分压的环境中、Ａｒ＋离子轰击、烃还原、真空加热、Ｘ．射线照射以及低价碱土或稀土离子的掺杂等【２３１。其中通过掺杂获得大量的氧缺位是最简便也是最普遍的方法（如图１．１）。即当Ｃｅ０２中’