2010年9月19日考研复习
例题1：分子式为C6H4Br2的芳烃A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断A的结构。
解：4个不饱和度，又为芳烃-----推断A为苯环，二个溴在苯环上。
BrBrBrBrBrABr
例题2：完成下列反应式：
1.2.+ HCl+ ICl1) Hg(OAc)2 / C2H5OH2) NaBH43.PhCH=CHCH34.+HO2CHHCO2H
O解：1。四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性，根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A：然后得到产物B
AB
2．卤素互化物具有一定的极性，即：Iδ+ - Clδ-，这是因为Cl的电负
性比I的强，I+先与双键形成三元环状σ络合物A或B，而σ络合物的正电荷偏向于有-CH3的那个碳原子，所以Cl-就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C或D，两者为对映异构体。碘和氯原子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为E。
H3C+IAIHHIDClCH3H3CClI+BIHClCE
3．不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成稳定的碳原子上的A，由于苯所连的碳生成正离子较稳定，所以溶剂CH3O-H的进攻的方向是苯的α -位。汞化合物再经还原得到：
HgPhCHA+2+AcO-PhCHCH3O-2+HgAcOHgOAcPhCH2CH3O+CHCH3CHCH3CHCH3HHNaBH4PhCH3O-HPhCHCH3OHgOAcCHCH3*CHCH2CH3
新生成的手性碳是R/S对映异构体。
4．该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即Diels-Alder反应，故会发生成环反应，是协同反应过程：
CO2HO+HO2COCO2HCO2H
应注意两个羧基的空间位置。
例题3：某烃A(C9H8)与Cu(NH3)2Cl反应得到红色沉淀，A经H2 / Pt催化得到B(C9H12)，B用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4)，A与1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。D经去氢得到甲基联
CH3苯
CH3。试推测A~D的结构式。
解：不饱和度：（2χ9+2-8）/2=6，
ACCHCH3BCH2CH3CH3CCOOHCOOHDCH3
例题4：某具有光学活性的烃C6H12，经催化加氢吸收1mol氢之后得C6H14，就失去了光学活性，请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。 解：
CH=CH2C2H5HCH2 / PdC2H5C2H5HC（无手性）CH3(R/S)CH3
例题5：有某旋光的二元醇C3H8O2，试推测其立体结构。 解：
CH2OHCH3HCRH3CHOCH2OHCSOHH
例题6：立方烷C8H8的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？为什么？
解：立方烷上的8个氢是等同的，因此一氯取代物只有一种。一氯取
代物是有对称面的，不可能有对映异构。二氯取代物有三种。这三种构造异构都有对称面，第C种还有对称中心，因此都没有对映异体。
ClClABClClCClCl
例题7：某开链化合物烃C8H12具有光学活性，它与AgNO3 / EtOH溶液不能生成银盐。C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构，并用反应方程式表示以上各步转变。
解：有3个不饱和度，又能与Lindlar催化剂加氢，说明有炔键，但不是链端烃，因为不能生成炔化银白色沉淀，平均分配一下8个碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔
HCH3C
HCCH3*+ H2Ni / Pd-CHH3CH2CH2CHCCCH3（无手性）CH2CH2CH3（无手性）HCCH3*+ Na + NH3CH3CCH3H*+ Pd-C-BaSO4喹啉
H2HCCH3*
例题8：有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46，催化加氢能吸收1mol氢生成C23H48，用KMnO4+H2SO4，加热处理可得到CH3(CH2)12COOH和CH3(CH2)7COOH。它与溴加成生成一对映体的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构，并写出反应产物的立体构型。
解：一个不饱和度，双键的位置在9-C和10-C之间。双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。
C8H17C13H27C8H17orC13H27C13H27C13H27C8H17+ Br2BrHHBrC8H17C13H27C8H17C13H27+ Br2HHBrBrC8H17BrBr
C13H27HBrBrHC8H17 C13H27HHC8H17
例题9：具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95.5℃放置7.24h，体系的旋光度变为0。当n=10时，在室温时未析解到光活性异构体。
HOOC(CH2)n
解释上述实验事实并画出n≤8时，分子的一对对映体。