第一章 高分子链的结构
1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？
解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CH3CHCHCHCHCOOCH3
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？
解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2CH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOHCHCHCHCHCOOCH3CH3 n同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH
+CHOCH3COCH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
CH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OHCH2OCH2CHCH2CHCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4
CH2CH2COOHOCH3COOH+OHC可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（有：
CH2Cl
CHCl）和偏氯乙烯（
CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物
ClCl，，，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），
由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？
解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：
CH2CHCl(V)+CH2CCl(D)ClClClCl
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VVDDVVDDVDVD
ClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，， 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
VVVDDD、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3CClClCl和
的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：
CH3+CH2CH2CCHCCH3CHCH2(裂解)CH2H3CCCH2CH3若为3，4-加成，则裂解产物为：
CHH3CCCH2CH2H3CCCHCH2CHCH2H3CCH2(裂解)H3CH3CH3C
+CHCH2
现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5o，试求：
⑴ 聚合度为5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴
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1?cos??4.7?105(?)21?cos?28Nh??l?448(?)3???2h2fr?nlh??⑵
1??2Nl?398(?)3
由?(h)dh?(??)3exp(??2h2)4?h2dh，得?(?10?)?3.5?10?6(?)?1?(?100?)?3.37?10?4(?)?1即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；
⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos??0.438）的均方末端距；
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
键长l=1.54?,键角θ=109.5o
?1000M0Lmax?Nl?2()?1.54?3080??308nmM0⑴
(CH2CH)nX⑵⑶
L反?Nlsin202?2?2000?1.54?sin?109.5?251.5nm2
h?Nl?4735(?)2?47.35(nm)22fr2?1?cos?h?Nl?9486(?)2?94.86(nm)21?cos?⑷
?221?cos?1?cos?h?Nl??24272(?)2?242.72(nm)21?cos?1?cos?⑸ 22 或（h）?15.6nm
1LmaxL反(h2)21⑹因为>>>，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是
L反/(h2)2?25倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：
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以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos?；
（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）
?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol?1)
设N(?)=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol)
由Boltzmann统计理论：分别计算得
Ni?exp(?Ui/RT)
N(0)?exp(0)?1RT
?12?1000)?0.03038.31?413 ?2?1000N(?120)?exp()?0.55848.31?413 ?25?1000N(?180)?exp()?6.862?10?48.31?413
2?U(?)2?exp(?)cos?d?N(?)cos?d??0?RTcos??02??2?U(?)N(?)d?exp(?)d??0?0RTNicos?i??i(i?1~4)?0.4521N?iN(?60)?exp(i（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
1?cos?21?cos?Nl()()21?cos?1?cos?h?K?2?NlNl21?0.37461?0.4521?()()?5.831?0.37461?0.4521
12?h8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸
???h/h??1.76，试求：
202fr20/M?12?835?10?4nm，
而刚性因子
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
(CH2CH)nCH3已知
的全反式构象如下图所示：
?M0?42,l?1.54?,??109.5?.2?4h?835?10nmM 0解法一
??
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L反?nlsin（1）
M?lsin?5.99?10?3(nm)M2M02
2h02835?10?4nmMl0???1.17nmL反5.99?10?3(nm)M?2???N0?（2）
L反h202?5.99?10(nm)?M??835?10nm?M?32?42
2?216(个) (M?1000?42)
1223?293.9(nm2)h02??2h2?1.76?2?1000?0.154fr11?3解法二
?109.5L反?nlsin?2?1000?0.154sin?251.5(nm)22 h02293.9l0???1.17nmL反251.51?（1）
N0?（2）
L反h022251.52??215(个)293.9
第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 PDMS PIP PIB PS PAN EC 聚合物 11.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 2??(h02/h2fr)1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 L0(nm) 4.9 8 7.3 8 13 结构单元数/链段 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。 ??20 20 2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666?,b=20.87?,c=6.488? ，交角 ??=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 Vabcsin??M(3?4)M0/NA 解：比容 6.666?20.87?6.488?sin98.123?1??1.067(cmg)23(3?4)?42/(6.02?10) v?1103????0.94?103(kg?m?3)v1.067密度 ?c?0.95?103(kg?m?3)文献值 5 / 35