?RT??n1n2?nln?nln2?1??n1?n1?n2n1?n2?n1?RTlnx1n1?n2i1
?RTln(?x2)?RTx2 ?RTln1则此时 ??1???
8 Huggins参数?1的物理意义如何？在一定温度下?1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中?1值与混合热及温度的关系如何？ 解：由
在一定温度下，
?1?(Z?2)??12V?1?1(?1??2)2kTRT及
当?1?0即??12?0，良溶剂体系； 当?1?0即??12?0，理想溶液体系； 当?1?0即??12?0，视?1数值的大小，
其中?1?0.5可溶解，?1?0.5为?溶剂，?1?0.5难溶解。 由
?Hm?RTn1?1?2 ，则
当?1?0，
?Hm?0?H?0?Gm?0可溶解；
?Hm?0?Gm?0当?1?0，，则无热溶液；
mm视m与m的数值而定。当?1?0，，则 64
9 一种聚合物溶液由分子量M2=10的溶质（聚合度x=10）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算：
?G?S?H（1）此聚合物溶液的混合熵
?Sm（高分子）；
'?Sm（理想）； （2）依照理想溶液计算的混合熵
（3）若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵；
（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？ 解：由题意，浓度c=1%可知
''?SmW2W1?1%?99%W1?W2W?W2和1
设此溶液为0.1kg，相当于高分子0.001kg，溶剂0.099kg，则 摩尔数 n1?W1/M1?0.099/0.1?0.99
n2?W2/M2?0.001/103?10?6 n10.99?1???0.994?6n1?xn20.99?10?10体积分数
（1）
?2?1??1?0.01
?Sm(高分子)??R(n1ln?1?n2ln?2)??8.31(0.99ln0.99?10?6ln0.01)
11 / 35
?8.27?10?2(J?K?1)
x1?（2）摩尔分数：
n10.99??1?6n1?n20.99?10
n210?6?6x2???10n1?n20.99?10?6
'?Sm(理想)??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.31(0.99ln1?10ln10)?1.15?10?4(J?K?1)（3）切成10个小分子时，
4
?6?6
46n?1/M?X/M?10/10?0.01 n?0.9920n1摩尔数 ， 0.99x1??0.990.99?0.01摩尔分数 ， x2?0.01 ''?Sm??R(n1lnx1?n2lnx2)
??8.31(0.99ln0.99?0.01ln0.01)
（4）由计算结果可见：
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。
10 在308kPS-环己烷的?溶剂中，溶液浓度为c=7.36×10-3kg·L-1，测得其渗透压为24.3Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、?1和PS的?2和
'''4?Sm(理想)??S（高分子）??S（mm10个小分子）?0.465(J?K?1)
Mn。
?1???RT??Ac??2??cMn?? 解：由
?RT??cMnA2?0??对于溶剂，
?365M?RTc/??8.31?308(7.36?10?10)/24.3?7.75?10n或
111A2?(??1)?0??1?022V?12由 即 2
??1?12
V1(?1??2)2?1?RT由
?313?122??16.7(J?cm)V?108(cm?mol) 11从手册查到和
RT?118.31?308?0.51)2?16.7?()2108V1
?3??2??1?(1?13.3(J2?cm2)
?312217.5(J?cm)。 文献值为
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11 用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10-3kg，在298K恒温水浴中于苯里浸泡7—10d，达到溶胀平衡后称重
??0.868?103kg?m?3sWp+Ws=10.023×10kg，从手册查到298K苯的密度，摩尔体积
3?3V1?89.3?10?6m3?mol?1，天然橡胶密度?p?0.9971?10kg?m，天然橡胶与苯的相互
-3
M作用参数?1?0.437，由以上数据求交联分子量（c）。
?2?解：
VpVp?Vs?Wp/?pWp/?p?Ws/?s?3
2.034?10/997.12.034?10?3/997.1?(10.023?2.034)?10?3/868?0.1815
?V11ln(1??2)??2??1?22?2?23?0Mc在
?式中由于?2很小，可略去ln(1??2)展开式中的高次项，
??2V1??5?5997.1?8.93?10?533???Mc??1??(0.1815)2?3?10(12?0.437)?2??1?
?24,180
12 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？
1A2?0,?1?,a?1?Hm?0,?Gm?02解：为良溶剂，此时，溶解能自发进行，高分子链
在溶液中扩张伸展；
A2?0,?1?沉淀；
1,a?1?Hm?02为不良溶剂，此时，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩1,a?12为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一
A2?0,?1?种自然状态。
第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布
50.54M?10??0.03MM?10211 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合式，并有和两单
分散级分。现将两种级分混合，欲分别获得n和w的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104级分的重量分数为
M?55,000M?55,000及M??55,0001?Wx
Wx，则105级分的重量分数为
Mn?第一种试样：
1Wi?iMi
55000?即
1Wx1?Wx?410105
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?W(x?104)?Wx?0.09,W(x?105)?0.91第二种试样： 即
Mw??WiMii
55000?Wx?104?(1?Wx)?1051a?Wx?0.5，即104与105各取一半重量。
??M????WiMia??i? 第三种试样：
55000?[Wx?104?0.5?(1?Wx)?105?0.5]2即
?W(x?104)?0.35,W(x?105)?0.6580000时，求它的单体分子量（解：
2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量
M0）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？
P—P(二聚体)2P（单体M0)
由
Mn?80,000由M0和2M0组成，
0.20.8?M0??2M0M2M0NiMi80,000?0?0.20.8Mn?i?NM2M0?i0 即
?M0?48,000由
0.20.8?M02??(2M0)2M2M0Mw?i?00.20.8NiMi??M??2M00iM02M0
?NiMi2
?3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求：
（1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz； （2）10g分子量为10的级分与1g分子量为10的级分相混合时，计算Mn、Mw、Mz；
（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？
5
4
0.2?48,000?0.8?2?48,000?86,4000.2?0.8
Mn?解：（1）
i11??10,890Wi10/111/11?5?41010iMi
Mw??WiMi?Mz?WM??WMiiii2i101?104??105?18,1801111
i10?108?1?1010??55,00010?104?1?105
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Mn?（2）
i11??55,000Wi10/111/11?4?51010iMi
Mw??WiMi?Mz?WM??WMiiii2i101?105??104?91,8201111
i10?1010?1?108??99,11010?105?1?104
（3）第一种混合物试样的分散性：
MwMz?1.67?3.03Mn，或Mw
第二种混合物试样的分散性：
MwMz?1.67?1.08Mn，或Mw
可见分子量小的级分对Mn影响大；分子量大的级分对Mw和Mz影响大。 4 今有下列四种聚合物试样：
（1）分子量为2×103的环氧树脂；
4
（2）分子量为2×10的聚丙烯腈；
5
（3）分子量为2×10的聚苯乙烯；
6
（4）分子量为2×10的天然橡胶；
欲测知其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。
解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）； （2）粘度法（M?），光散射法（Mw）； （3）粘度法（M?），光散射法（Mw）；
（4）膜渗透法（Mn），粘度法（M?）。
5 如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行，并且聚合过程无链终止。试求聚合产物的Mw/Mn比为多大？ 解：由定义
Mn???0N(M)MdM?0和
由题意并假定N为常数，则上二式积分是
0?N(M)dMMwN(M)MdM???N(M)MdM
0??2M2/2MM3/32Mn??Mw?2?MM2，M/23 Mw4???1.33Mn3
6 今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为0.311g，以0.0259mol·dm-3KOH标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml。（1）若A试样结构为：
H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4C]nOHO
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