大小，电负无限，有限，搀杂 固溶体 性，电价， 置换，间隙 溶解 结构 无：受温度控制 有：搀杂量<固溶度受温度控制 搀杂量>固溶度受固溶度控制 Fe1-xO [h]∝[[[]∝]∝]∝·阳缺 非化学阴间 计量化阳间 合物 阴缺 氛性质和 压力变化 环境中气 UO2+x Zn1+xO TiO2-X 3-20在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体项角位置的原子数多三倍。原子B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是A3B呢还是A2B？为什么？ 解：略。
3-21Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时．约有18wt％Al2O3溶入MgO
3+
中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。1）Al为填隙
3+
离子；2）Al为置换离子。 解：（a）Al为填隙离子：
3+
缺陷反应为： （1）
固溶式分子式：（b）Al为置换离子：
3+
缺陷反应为：（2）
固溶式分子式：（3）
取100g试样为基准：（为摩尔数）
（m为摩尔数）
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为： 2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563（4） （4）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O（5） 由（5）式得x=0.137代入（2）（3）式，
对（a）有
即
（b）有
设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：
（，分别代表固溶前后密度） 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。
3-22对硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe/S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x，前者意味着是Fe空位的缺陷结构，后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分？
解：Fe1-xS中存在Fe空位，存在S空位，存在导体性质即可。
2-
非化学计量，存在hP型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，
·
N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半
3-23说明为什么只有置换型固溶体的两个组分之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。
解：（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力<10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。
3-24对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40，则Al2O3和Al2O3形成连续固溶体。（1）这个结果可能吗？为什么？（2）试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的？为什么？ 解：（1）Al2O3与Cr2O3能形成连续固溶体， 原因：1）结构内型相同，同属于刚玉结构。
2）
（2）MgO与Cr2O3的固溶度为有限
原因:结构类型不同MgO属于NaCl型结构，Cr2O3属刚玉结构。
虽然
也不可能形成连续固溶体。
3-25某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni／Ni＝10，问每1m中有多少载流子？ 解：设非化学计量化合物为NixO， Ni2O3y2yy
Ni2yNi1-3yONi/Ni=2y/（1-3y）=10
-5
则y=5×10，x=1-y=0.99995，Ni0.99995O 每m中有多少载流子即为空位浓度：[
33+
2+
3+
2+
-x
3+2+－43
2+3+
]=y/（1+x）=2.5×10。
-5
3-26在MgO－Al2O3和PbTiO3－PbZrO3中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么？
解：MgO-AL2O3：，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（刚玉）
结构类型差别大，形成有限固溶体；
4+4+
PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体，因为尽管Ti、Zr半径相差较大（15.28）,但都是（ABO3）
4+4+
钙钛矿型结构，Ti、Zr都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。
3-27CeO2为萤石结构，其中加入15molêO形成固溶体，测得固溶体密度d＝7.01g/cm，晶胞参数a＝0.5417nm，试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。已知原子量Ce140.12，Ca40.08，O16.00。
解：对于CaO-CeO2固溶体来说，从满足电中性来看，可以形成氧离子空位的固溶体也可形
2+
成Ca嵌入阴离子间隙中的固溶体，其固溶方程为：
3
对于置换式固溶体有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，所以置换式固溶体化学式Ca0.15Ce0.85O1.85。有因为CeO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有Ca、Ce、O三种质点。 晶胞质量
2+
4+
2-
对于间隙固溶体，其化学式Ca2yCe1-yO2，与已知组成Ca0.15Ce0.85O1.85相比，O不同， Ca0.15Ce0.85O1.85
Ca0.15×2/1.85Ce0.83×2/1.85O2
2-
∴间隙式固溶体化学式Ca0.13×2/1.85Ce1.7/1.85O2 同理可得
实测密度为d=7.01
，接近于d2
∴形成间隙固溶体，存在间隙Ca离子
第四章答案
4-1略。
4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
解：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。可分为三个阶段：
初期：石英的分化，架状[SiO4]断裂，在熔体中形成了各种聚合程度的聚合物。
中期：缩聚并伴随变形一般链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲，层状聚合物使层本身发生褶皱、翘曲、架状聚合物热缺陷增多，同时Si-O-Si键角发生变化。 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O（短键） 3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O（六节环）
后期：在一定时间和温度范围内，聚合和解聚达到平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，直到体系达到分化-缩聚平衡为止。 4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 解：利用X射线检测。
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃——各向同性。 硅胶——疏松多孔。
4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。 解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于
2－
电荷少、半径大、和O的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。
4-5熔体粘度在727℃时是10Pa·s，在1156℃时是10Pa·s，在什么温度下它是10Pa·s？
7
3
6
解：根据
727℃时，η=10Pa·s，由公式得：
7
（1）
1156℃时，η=10Pa·s，由公式得：
3
（2）