5. 用电子温度贝克曼计代替贝克曼温度计的优点是热敏电阻热容量小，操作轻便，简单直观，便于用外推法得到比较准确的凝固点。? 八、课余实践?
1. 凝固点降低法具有设备简单，不受外压的影响(相对于沸点升高法)，低温操作溶剂挥发损失小，一般溶剂均有较大的凝固点下降常数等优点。?
2. 樟脑具有较大的凝固点降低常数，因而对大分子物质的测定有利。但须注意市售樟脑不纯其Kf值应重作测定。如果待测物质不溶于樟脑或与樟脑有反应，以及加热到樟脑熔点(178℃)即行分解，则亦不适用。?
3. 测定凝固点可以鉴别物质的纯度。?
实验四 溶液表面张力的测定
一、实验目的
1、掌握最大气泡压力法测定溶液表面张力的原理和技术； 2、测定不同浓度溶液的表面张力，计算吸附量；
3、了解气液界面的吸附作用，计算表面层被吸附分子的截面积和吸附层的厚度。 二、实验原理
1．表面张力和表面吸附
表面张力是液体的重要性质之一，它是因表面层分子受力不均衡所引起的。
在一个液体的内部，任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为液体表面层的分子一方面受到液体内层的临近分子的吸引，另一方面受到液体外部气体分子的吸引，而且前者的作用力比后者大。因此在液体表面表面层中，每个分子都受到垂直于并指向液体内部的不平衡力，如图1所示。这种吸引力使表面上的分子向内挤，促成液体的最小面积。因此，液体都有自动缩小表面积的趋势，液体表面缩小是一个自发过程。
图1 液体表面与分子内部受力情况图
从热力学观点来看，液体表面缩小是使系统总吉布斯函数减小的一个自发过程，如要使液体的表面积增大，就必须要反抗分子的内向力而作功，增加分子的位能，所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。
如欲使液体表面面积增加ΔS时，就需对其做表面功，其大小应与ΔS成正比，系数为即为表面张力γ：
－W =γ×ΔS (式1)
比例系数γ从能量的角度被称为比表面吉布斯函数，即为恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，其单位为J?m-2。从物理学力的角度看，γ可被理解为沿着表面和表面相切、垂直作用于单位长度相界面线段上的表面紧缩力，即表面张力，其单位是N?m-1。
液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关，在纯净的液体(溶剂)中如果掺进杂质(溶质)，表面张力就要发生变化，其变化的大小，决定于溶质的本性和加入量的多少。
在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，分子间的作用力发生变化，表面张力也发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。水溶液表面张力与其组成的关系大致有以下三种情况：
（1）随溶质浓度增加表面张力略有升高；
（2）随溶质浓度增加表面张力降低，并在开始时降得快些；
（3）溶质浓度低时表面张力就急剧下降，于某一浓度后表面张力几乎不再改变。 以上三种情况溶质在表面层的浓度与体相中的浓度都不相同，这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程：
???c?????? （式2） RT??c?T,P式中，Г为溶质在表面层的吸附量；γ为表面张力；c为吸附达到平衡时溶质的浓度。 引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，Г>0，即产生正吸附的物质；反之称为表面惰性物质，Г<0，即产生负吸附的物质。被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图1看出。
图1 被吸附的分子在界面上的排列
图1中(1)和(2)是不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。
图2 表面张力和浓度关系图
当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在不断改变，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图1中(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线γ=f(c)(表面张力等温线)，当c增加时，γ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至γ的变化很小，这时γ的数值恒定为某一常数(见图2)。利用此图求出其在一定浓度时曲线的切线斜率，代入吉布斯吸附方程就可求得表面吸附量。或者在曲线上某一浓度c点作切线与纵坐标交于b点，再从切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点，以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，故有：
（3）
根据朗格缪尔公式：????Kc （4）
1?Kc其中 Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的吸附量，整理可得：
cc1 （5） ?????K??以 c/Г 对 c 作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞，即可求得饱和吸附量。
A?由所求得的 Г∞代入：罗常数)。
1??L （6）
，可求被吸附分子的截面积(L为阿佛加得
若已知密度ρ，分子量M，可计算吸附层厚度（7）
2、最大泡压法测表面张力
?????M/?
本实验用气泡最大压力法测定溶液的表面张力，其仪器装置如图2所示：
图2 最大泡压测表面张力的装置示意图
图中1、恒温套管；2、毛细管(r在0.15～0.2mm)；3、压力计；4、分液漏斗；5、吸滤瓶；6、连接橡皮管。
将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使毛细管的端面与液面相切，液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，毛细管内液面上受到一个比A瓶中液面上大的压力，当此压力差-附和压力(Δp=p大气-p系统)。
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上时球形的。当气泡开始形成时，表面几乎时平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成球形，这时的曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据下式这时附加压力达到最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。此时附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，遵循拉普拉斯公式，R=r时的最大附加压力为：
Δp=2γ/r （5）
式中，Δp为附加压力；γ为表面张力；R为气泡的曲率半径。 实际测量时，使毛细管端与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。
当将其它参数合并为常数K时，则上式变为： γ=KΔp （6）
式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。
在实验中，如果使用同一支毛细管和压力计，则可以用已知表面张
力的液体为标准（如蒸馏水），分别测定标准物和待测物的最大附加压力，通过对比计算求未知液体的表面张力，其中γ水/Δ p水则被称为仪器常数：
?测??P测?P水??水 （9）
根据此法所测得的表面张力，使用上面介绍的方法就可以求出所测物质在溶液中的饱和吸附量、被吸附分子的截面积和吸附层厚度。
三、实验仪器、试剂
1、实验仪器：超级恒温槽，最大气泡压力法表面张力仪，洗耳球，烧杯（50ml），乳胶管两根，铁架台，十字夹，铁夹各2个，胶头滴管。
2、实验试剂：乙醇，正庚醇，蒸馏水，自来水，凡士林。 四、实验步骤 1．仪器准备与检漏