离子液体辅助水热法合成纳米材料(2)

2018-11-19 22:08

能使其应用到电化学领域中更具有优势。 由于室温离子液体还兼有非挥发、酸碱性可调、无水、弱配位能力等特点,使其在电镀、电沉积、电化学器件和电化学合成等方面显现了巨大的应用潜力。较其他熔盐电镀技术相比, 室温离子液体中的电镀或电沉积具有以下优势: 因为室温离子液体的非挥发性, 在其中进行的电化学过程温度可调; 室温离子液体作为电镀的介质往往可以实现一些在水中或有机溶剂中难以实现的电化学过程; 另外, 室温离子液体中电镀或电沉积所获得的材料在性能方面可能更加独特。电化学催化、导电材料及电化学器件。 利用室温离子液体为介质, 实现化学品的电化学合成, 具有相当的发展潜力, 但是到目前为止成功的例子还比较少。

2.4.4 室温离子液体作为润滑材料

高热稳定性、优良低温流动性、低蒸气压、良好润滑抗磨损性能的润滑剂在信息、航空、航天领域具有重要的应用前景。 石油基润滑剂通常难以满足低倾点(?50℃以下)、高黏度指数(120 以上)、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求。 离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合。 将室温离子液体涂敷在金属与金属、金属与氧化物及金属与陶瓷表面之间的摩擦性能研究表明, 室温离子液体作为润滑剂具有良好减阻抗磨损以及高承载能力。这为新润滑材料的开发进行了有益的尝试,值得开展进一步研究。

2.4.5 室温离子液体作为储能材料和光学材料

太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题。高温熔盐曾经作为一种特殊条件下的储能介质, 但是由于其熔点太高, 很难普遍应用。 室温离子液体兼有低熔点、高热容量、较好的热稳定性等特点, 使其成为一种良好的能量存储和传输的介质。离子液体兼有透光和导电的特性, 使得离子液体可能成为一类新型的软光学材料。例如, Seddon 等利用过渡金属电子密集特性, 将阳离子和富电子的SnBr62-阴离子结合, 构成一类具有高折光率的液体, 用于

一些特定矿物的组成鉴定。

2.5 离子液在无机纳米材料合成中的应用

由于传统的制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板,对反应条件的要求也相当苛刻,找到一种简便、有效、“绿色”的合成方法成为人们追求的目标,而离子液体正好满足以上这些要求[14]:离子液体虽然有极性,但因为它有很低的表面张力,可以与其它溶剂很好的溶合,而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高,所以可以得到较小的粒子;离子液体低的表面能可以使大的物体在其中具有很好的稳定性,也增强了不同种类分子在其中的溶解能力,离子液体可以提供厌水基和高导向性的极性,这种极性使它们能够平行或垂直于被溶解物质的表面,简单的说,在离子液体中的反应其实就是在纯的配体中的反应;由于离子液体高的稳定性,反应可以在100℃以上的非压力容器中进行;在无水或有微量水的条件下,极性反应物在离子液体的辅助下,有利于无机材料的合成,在这种条件下,可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成,因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行,从而导致晶体的产生;离子液体在液态下形成了“延长”的氢键,形成了较好的结构体系[15],所以,离子液体也被称为超分子溶剂,而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础,离子液体可以作为熵驱动来自发的形成组织良好,长程有序的纳米结构。所以,近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关注,先后在其中合成了多种纳米纳米粒子和中空球,一维纳米材料等。

纳米材料的合成方法很多,但在一般的合成过程中常用到高温、有毒的表面活性剂和很长的反应时间,所以人们在寻求一种快速、低温、非模板的环境友好的合成方法。通过结合室温离子液体和微波加热的优点。朱英杰等提出了一种快速、低温、高产率和环境友好的“绿色”微波辅助室温离子液体法,来合成了一维纳米材料。在微波照射的情况下,由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离子,其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率,

从而明显的缩短了反应时间。同时,在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化,导致在反应系统中形成暂时的、各向异性的微区,促使了纳米材料的各向异性生长,从而形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。应用这种方法作者合成出了PbCrO4[16 ]、Te[17 ]、M2S3 (M = Bi, Sb)[18 ]的纳米棒,Bi2Se3[19]的纳米片, 曹洁明[20]在离子液中合成了不同形貌的ZnO。

在离子液和水的二元溶剂中合成了不同形貌的纳米材料。在这种溶液体系中离子液出了作为溶剂之外,还可能起到了模板的作用。Jiang Jie 等[21]在[BMIM][BF4]中合成硫化铋的花状纳米结构,如图2.3,在这里离子液起到了模

图2.3 离子液中花状Bi2S3形成机制插图

Fig.2.3 Illustration of the Formation Mechanism of Bi2S3 Flowers in Ionic Liquid Solution

板剂的作用。Li Zhonghao等[22]通过调节胍盐离子液和水的体积比合成不同形貌的LaCO3OH的纳米结构。Wang Yong等[23]在离子液[BMIM][Tf2N]中以油酸作为盖帽剂合成了银的纳米颗粒。该纳米颗粒的沉淀可以自动从离子液溶剂中分离出来。Scheeren Carla W.等[24]采用六氟磷酸型的离子液从有机金属的先驱体中得到了Pt的金属纳米粒子。另外可以通过对室温离子液体基团的功能化来合成纳米粒子,Kim等[25] 通过具有硫醇功能团的咪唑基室温离子液体合成了一定尺寸的金和铂纳米粒子,改变室温离子液体中的硫醇的数量和位置可以分别合成出面心堆积的金(2.0-3.5nm)和铂(2.0-3.2nm)纳米粒子。Itoh等人[26]在具有硫醇官能团的咪唑基室温离子液体中合成出直径为5nm的室温离子液体改性的金

纳米粒子,通过改变室温离子液体的阴离子,即改变室温离子液体的憎水性和亲水性,经室温离子液体改性的纳米粒子的光学特性也随之发生变化。此外,张晟卯等人[27]在[Bmim]BF4中合成了银纳米粒子,在反应中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团聚。TiO2纳米晶体广泛用于液体太阳能电池、场致发光复合器件、光催化等领域。由于一般的溶胶-凝胶化学都是在含水较多的混合溶剂中进行的,导致得到的TiO2是无定型的,但无定型的TiO2没有所需要的电学性质,且由于重结晶的温度较高,经常破坏原有的纳米结构,所以,对在室温下制备TiO2纳米晶体提出较高的需求。Zhou等[28]利用室温离子液体[Bmim]BF4,在较温和的条件下合成了2-3nm的TiO2锐钛矿纳米晶体,并同时通过反应限制聚集自组装成半径为70-100nm的介孔海绵状球。这种结构具有很好的比表面积(554 m2g-1)和孔径分布。离子液体的优点在于它们具有较低的表面张力,因此具有较高的成核率,可以得到较小的粒子。另外,Yoo等[29]在憎水性室温离子液体[Bmim]PF6中通过溶胶-凝胶法合成了锐钛矿结构的TiO2纳米粒子,也具有很高的比表面积和纳米孔道结构。这种具有高比表面积和孔道结构的TiO2纳米粒子在太阳能转化,催化和光电子器件中有潜在的应用。Kimizuka等[30]将室温离子液体BmimPF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为3-20μm,壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球,并采用不同的羧酸和金属纳米粒子对TiO2中空微球内、外表面进行改性,使其具有特殊的功能,可用于光催化等领域。Ki-Sub Kim等[31]合成了带有羟基的离子液制备了单分散的

图2.4 [HEMMor][BF4]离子液的合成 Fig.2.4 Synthesis of [HEMMor][BF4]

金纳米粒子。离子液的合成如图2.4,在这里离子液既是反应介质又是还原剂。作者通过改变离子液中碳链的长度可以改变金纳米粒子的粒径大小。离子液制备过程如下:Haoguo Zhu等[32]合成一种新的离子液,这种离子液的阳离子部分是由锌离子和不同链长的胺络合而成的。其结构如下:

通过这种特殊的锌源合成不同形貌的氧化锌。室温离子液体由于具有较宽的电势窗(可达到4v)而在电化学沉积上得到广泛的应用,它们作为电解液可以用来电化学沉积各种金属、合金、半导体等纳米材料。室温离子液体在半导体材料的电化学沉积中体现出多种优点:酸度可以在较大的范围内变化,可通过改变组成比例来调节lewis酸性和物理化学性质;具有较低的蒸气压,所以体系温度可以在几百度的范围内变化,这样就可以忽略在化合物形成过程中的动力阻碍。此外,由于室温离子液体有较宽的电势窗,可以获得一些在水溶液和有机溶剂中不能发生电沉积的纳米晶体材料,而且可以在室温下电沉积一些用传统方法只有在高温下才可以沉积出来的材料[33],并可以通过改变溶液的组成和电化学参数来改变粒径的尺寸[34]或通过调节沉积电压来调节合金的组成。目前,已经有许多关于在室温离子液体中电沉积金属、合金和半导体的报道,已经在室温离子液体中合成了纳米尺寸的NiAlx[35-37],PtZn[38],Si[39],Ni[40],Ge[41-43],Ti纳米线[44]等。李赫[45]等采用含有硫酸乙酯的咪唑盐的离子液制备了具有规则的几何形状的氧化亚铜的纳米晶。


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