[43] Endres F, Abedin S Z E, Nanoscale electrodeposition of germanium on Au(111) from an ionic liquid: an in situ STM study of phase formation. Phys. Chem. Chem. Phys.2002, 4:1640–1657.
[44] Mukhopadhyay I, Freyland W. Electrodeposition of Ti Nanowires on Highly Oriented Pyrolytic Graphite from an Ionic Liquid at Room Temperature. Langmuir. 2003, 19:1951–1953.
[45] Li H, Liu R, Zhao R X, Zheng Y F, Chen W X, Xu Z D. Morphology Control of Electrodeposited Cu2O Crystals in Aqueous Solutions Using Room Temperature Hydrophilic Ionic Liquids. Crystal Growth & Design, 2006，6(12)：2795~2798.
第二章 离子液介质中硫化铋纳米棒的制备与表征
3.1 引言
按照人们的意志控制和操纵材料的无力和化学性质在化学和材料领域是一个极具挑战性的问题。科学家总是在寻找新的化学反应，需要新的多功能的溶剂，这种溶剂既能充当模板，低的蒸汽压，高的热稳定性和对有机、无机和有机金属化合物具有良好的溶解度。室温离子液是一种具有上述前景的溶剂，在化学和工业领域引起了广泛的关注。离子液体是一种新型“绿色”的溶剂，具有以下的特点：小的蒸汽压、低的挥发性、可循环利用；低熔点，宽液程；热的稳定性和化学稳定性高；可以溶解各种极性、非极和的有机物和无机物；离子液的极性和憎水/亲水性可以通过调节合适的阴/阳离子组合而实现；离子电导率高、分解电压高；低的毒性、不可燃性。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能特性的“固态”液体，或称为液体分子筛。因此离子液体不仅在学术上具有很高的研究的价值，在有机合成、催化、分离和电化学等领域也得到了越来越多的应用。近年来，离子液体在纳米材料的制备方面的应用也越来越来受到关注，这主要是因为离子液体的特殊的物理化学性质造成的。离子液体具有如下的性质：（Ⅰ）低表面张力：离子液虽然有极性，但是因为它有很低的表面张力，可以与其它相很好的相融合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高，所以可以得到较小的粒子；（Ⅱ）较强的溶解性：离子液体能够溶解有机物，无机物和聚合物的不同的物质，是很多的化学反应的良好的溶剂。这里离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。这种可调整的强溶解性有利于有机无机复合材料的制备；（Ⅲ）高的热稳定性：离子液体具有好的热稳定性，研究发现，这种稳定性受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制。因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关；同时也与阴阳离子
的组成有很大的关系。由于这种稳定性可以使的反应在100℃以上的非压力容器中进行，有利于无机材料的合成；(Ⅳ)具有“延长”的氢键：离子液体在液态下形成了“延长”的氢键即杂原子－氢键，形成了较好的结构体系，所以。离子液体也被称为超分子溶剂。离子液体可以作为熵驱动来自发形成组织良好、长程有序的纳米结构。目前为止报道了在离子液体中合成铂、钯、铑的纳米粒子[1]，用聚吡咯烷酮作为稳定剂在离子液中制备了碲的纳米棒[2]，用化学还原法在离子液中合成Ir和Rh的纳米粒子[3]，在离子化的模板中合成各向异性的金的纳米粒子[4]，用十六烷基三甲基溴化胺作为表面活性剂在离子液中制备了CoPt的纳米棒[5]。在离子液中合成了LaCO3OH的纳米线[6]，在氢氧化钠的碱性介质中合成不同形貌的ZnO[7]，在离子液中合成空心的TiO2、多孔的TiO2纳米海绵、超微的多孔硅和硅球[8-10]。在乙二醇和乙醇胺及离子液的混合也中制备了M2S3 (M ＝ Bi,Sb) 纳米棒[11]，在离子液中由PbS制备PbO[12]，最近报道在不添加其它的添加剂的情况下在离子液中合成了单晶的金纳米片[13]。微波辅助在离子液中合成PbCrO4和Pb2CrO5纳米棒[14]，MnO2纳米棒[15]。
Bi2S3是一种重要的半导体材料，在热电，电子和光电子器件以及红外光谱学上具有潜在应用价值。另外，它的能带间隙是1.2～1.7eV，可以与光电二极管和光电电池相匹配。最近，人们探索用新的手段来控制硫化铋纳米结构以获得新的形貌和独特的性质。例如，采用微波辅助在离子液中合成M2S3(M=Bi,Sb)纳米棒[12]；用水热法以谷胱甘肽[16]和溶解酵素[17]等生物分子作为辅助成分合成雪花状纳米结构以及纳米线；离子液辅助模板路线合成Bi2S3纳米结构[18]等。
上述离子液合成纳米材料多数采用水热法或微波法，寻求更加直接便利的合成方法，一直是纳米材料研究的努力方向之一。本工作采用直接回流法在流动性较好的离子液介质中合成Bi2S3单晶纳米棒。相对于文献[11,14]介绍的微波辅助法，回流法具有实验装置简单，反应参数容易控制，安全可靠（离子液不易燃烧且无毒），实验方法经济便利，易于放大的特点。实验考察了反应温度、反应物的浓度、表面活性剂和反应时间对纳米棒形貌的影响，结果表明，应用
19
含有乙基硫酸根阴离子和烷基咪唑阳离子盐的离子液，在合适的反应条件下，直接回流反应可以得到结晶良好的硫化铋纳米棒，并对形成机理进行了初步探讨。
3.2 实验部分
3.2.1离子液的合成：
所有药品都是由中国医药集团化学试剂有限公司生产的。药品都为分析纯，使用前未经进一步净化。文献[19]在N，N－二甲基甲酰胺（DMF）中合成了Bi2S3的纳米棒，考虑到DMF是有毒的化学溶剂，我们尝试用离子液作为介质合成Bi2S3纳米棒。理想的离子液体应该在高温下结构稳定且不容易分解，黏度较小以有利于反应的进行，合成方法简单安全。我们采用含乙基硫酸根的离子的1－乙基－3甲基咪唑盐作为溶剂。离子液是在室温下由1－甲基咪唑和硫酸二乙酯反应制备的，它的结构见图3.1。
OH3CNNC2H5OSOOC2H5
图 3.1 含乙基硫酸根离子的1－乙基－3甲基咪唑盐
Fig.3.1 1-methyl-3-ethylimidazolium salts containing ethyl-sulfate anions
3.2.2离子液中硫化铋纳米棒的合成：
由于离子液的黏度较大需要在较高温度下才能充分溶解反应物，先将0.24g的硝酸铋和0.13 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到装有25mL离子液的圆底烧瓶中，80℃下搅拌20min形成乳白色的液体。再加入0.11g的硫脲，将温度调节到160℃，在此温度下回流反应2h，反应过程中要保持连续的搅拌。反
20