物理化学第五版
复习资料
第1章 气体的pVT性质
一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体
二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式
p?p1?p2?p3???pV?nRT2．分压定律
3．分体积定律
V?V1?V2?V3???4．范德华方程
?a?p?2?Vm????Vm?b??nRT??
第2章 热力学第一定律及应用 一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，p），标准反应焓，标准摩尔生成焓
θ[△fH?m(B,?,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cH?m(B,?,T)]。 二、重要公式与定义式 1. 体积功 ：δW??pedV2. 热力学第一定律：?U?Q?WδQVndT?，dU?δQ?δW3. 焓的定义： 等压摩尔热容
p,mH?U?pV4. 热容：等容摩尔热容
?CV,m?1??U???Um??????n??T?V?T??VCp,m?δQpndT1??H???Hm????理想气体：Cp,m?CV,m?R??n??T?p??T?pCV,m?32R；凝聚态：C?CV,m?0
52R单原子理想气体分子：
C?p,m52R双原子理想气体分子：
CV,m?
C?p,m72R
f 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[?[?cHm(B,?,T)或标准摩尔燃烧焓
ΘHm(B,?,T)Θ]计算
?rHm(T)?Θ
??BB ?fHm(B,?,T)????B?cHm(B,?,T)?
ΘΘB 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） ? ?Hm(T2)??rHm(T1)?rΘΘ?T2T1?rCp,mdT△
7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式 Qp－QV =△rH?m(T)－△rU?m(T) =?v 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?p2V2??B(g)RT
， p1V1/T1 = p2V2/T2，?=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W； 非恒温过程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
? △U≈△H= n Cp，m△T
2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外（V2-V1），△H = Qp =?n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），
T2T1Q=△U－W
1
(2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=△U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0
(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。
3. 恒容过程：dV=0
W=0，QV =△U =?n CV，mdT，△H=△U + V△p
T2T14．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程 W=?pdV =△U =?T2T1T2T1n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)
p11?? 理想气体：pVW??1?pV2Tp??，TV1??11?T2V2??1T1?p2?1??T2?
?K?11????1??11???VV1?2?pV?p1V1(T2?T1)??22????1??1?T2
T2T1 （2）绝热一般过程：由方程W =?p外dV =△U =?T1n CV，m dT 建立方
程求解。
5. 相变过程S（?）→S（?）
(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 ? △H?m(T2)= △H?m(T1)+?△Cp，m dT
T2T1 (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
6．化学变化过程：标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃
2
烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
(2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 (3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变? H=0 建立方程计算。 四、典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1 mol，-5℃ △，H1 ） H2O（s，1 mol，-5℃，p） pθθ ↓△H2 ↑△H4
△H H2O（l，1 mol， 0℃，，p） p3 ） H2O（s，1 mol，0℃
θθ∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓
?cHmθ。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol
－1
、－393.51 kJ·mol1，计算CH3OH(l)的?－
－
Hmfθ。
f(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol1，计算CH3OH(g) 的?3
Hmθ。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +3O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
2 mol?cUm=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·
θ－1
?cHmθ=?cθUm+?vB(g)RT
－
－
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×103)kJ·.mol1 =－726.86 kJ·mol (2)
?cHmθ－1
θ=?fHmθ(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHmθθ [CH3OH(l)]
Hmcθ?fHmθ[CH3OH (l)] =?Hmfθ (CO2) + 2?Hmf (H2O )－?
－
= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol1 =－238.31 kJ·mol1
－
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，Δ
?fHmθvapHmθ
= 35.27 kJ·.mol1
－
vap[CH3OH (g)] =?Hmfθ[CH3OH (l)] +?Hmθ
－1
= (－38.31+35.27)kJ·.mol
=－203.04 kJ·mol1
－
第3章 热力学第二定律 一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式
1. 热机效率：???WQ1?Q1?Q2Q1?1?T2T1
2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1T1?Q2T2?0 不可逆 可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式： 不可逆
4
可逆