(3) 标准平衡常数：K?=exp（－△rG?m/RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
(4) 恒温恒总压时，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J p 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 Θ???rGm??????T??T??? ???????rHm?????2T???p （基本式，代入?△rG?m = -RT ln K??可得下微分式） ?dlnK??dT?Θ??H??r2m?RT?pΘ （ 微分式） lnK2KΘΘ?rHm?11??? ????R?T2T1??Θ(1) △rH?m?为常数 Θ1 （定积分） (2) ?rHΘmlnKΘ???rHmRT?I （不定积分） 与温度有关：? Θ lnK???H0RT??aTlnT??b2RT??c6RT2????I。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 KΘ?Kp?(p)Θ???B?p???Ky???Θ??p???B?RT???Kc??Θ??p???B????p?Kn?Θ?pn?B??B????B (1) 若反应的∑v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 KyΘ?p???K??pΘ??????B 15 (2) 惰性组分的影响：KΘ????p?Kn?Θ?pn?B??B????B，相当于降低总压。 (3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 三、典型的计算类型 1．标准摩尔反应吉布斯函数△rG?m 的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算：?(2) 由利用?式中 而 rrGm?ΘΘ??BB?fGm(B,?,T) Θ HΘm和?BrSmBΘ计算：?ΘrGm??rHm?T?rSmΘΘ Θ?rHm?Θ???fHm(B,?,T) Θ或 ?rHm????B?cHm(B,?,T)BΘ ?rSm?Θ??BSm(B,?,T) r (3) 由平衡常数计算：?Gm??RTlnKΘΘ (4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 (5) 等温等压下，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）0 即J p (1) 由△rG?m?计算：K?=exp（－△rG?m?/RT） (2) 由平衡组成计算：K? =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由K?(T1)计算K? (T2)：利用等压方程。 四、典型题示例 4-1已知数据 物质 △fH?m (298K)/ △fS?m kJ·mol1 － Cp，m/J·mol － － (298K)/J·mol 16 1 ·K 1 ·K1 － －1 CO(g) —110.52 197.67 26.537 H2(g) 0 130.68 26.88 CH3OH(g) —200.7 239.8 18.40 对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求： (1) 298K时反应的?θθrGm，?θrHm，?rSm值。 (2) 300℃时的标准平衡常数Kθ。 (3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。 解： (1) ?θrHm?[?110.52?2?0?(?200.7)]kJ?90.18J?K?1 ?θ[197.67?2?130.68?239.8]J?K?1?219.2J?K?1rSm? ?θθθ298K?(219.2?10?3)kJ?K?1rGm??rHm?T?rSm?90.18kJ??24.85kJ (2) ?ΘΘrHm(573K)??rHm(298K)??573K298K?rCp,mdT = 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ ?ΘΘrSm(573K)??rSm(298K)??573K?Cp,mdT298KT ?219.2J?K-1?61.897J?K-1ln573K298K? 259.7J?K-1 ?θ?θθ573K?(259.7?10?3rGm?rHm?T?rSm?107.2kJ?)kJ?K?1??41.61kJ 3?1Kθ?exp(??rGθRT)?exp(??41.61?10J?mol6210 8.3145J?K?1?mol?1?573K)? (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 17 1—x x 2x Σn =1+2x (Kθx1?2x?(p总 pθ)?(2x1?2xp总 pθ?p总 pθ)2?1?x1?2x?4x23 ?)(1?2x)(1?x)=6210 若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下： 丁二烯 丁烯 △fH ? m /(kJ·mol1) － △fG ? m /(kJ·mol1) － 110.16 －0.13 150.67 71.29 解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = t? (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol 18 ( Kp O ? = 2x)22p总p总16?xx0.4(θ)?(θ)?(2)1?x(1?x)(16?x)p(1?0.4)(16?0.4)1p16?x = 0.0325 T=298.15K时， ? △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (150.67+0－71.29) kJ·mol1= 79.38kJ·mol1 － － ? △rH ? m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol1 = 110.29 kJ·.mol1 － － ? △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol1·K － －1 =103.7 J·mol1·K1 － － 因此 ? △rG ? m?= －RT’ ln(Kp?) = △ rH ? m－T’’△ rS ? m? T’ =△ rHm8.314ln0.0325) = 834K 第6章 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律 f = K - Φ + n , 其中： K=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：K=1, f=3－Φ 19 － / [△ rS ? ? ―Rln(Kmp)] =110290K/(103.7－