? S≥?2?QT
δQrT13. 熵的定义式：dS?
4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U－TS 5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV 6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据：
(1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 (2) 一般过程用熵判据：
S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
(3) 等温等容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 等温可逆过程功：Wr =△A T，Wr ' =△AT,V， (2) 等温等压过程非体积功：Wr' =△G T，p
9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 (1) 基本式：
?Qr = T dS， dU =T dS－pdV （源由： dU =?Q ＋?W ，可逆过程：?Wr = pdV ）
其他式可推导：
dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV
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dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp
在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋V dp
在等压下的关系式dG= －SdT 和等温时的关系式dG=－Vdp。
(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）
若dF = Mdx + N dy， 则
??M????y???N???????x?y?x?
?T 即： 利用dU =T dS－pdV关系有：??????p???????V?S??S?V dH = T dS＋V dp 关系有： dA =－S dT－p dV 关系有：
??T????p???V????? ??S??p?S??S???p???????V?T??T??V
?S??? dG =－S dT ＋V dp关系有：??????p?T??V???? ??T?p 三、△S、△A、△G的计算 1．△S的计算
(1) 理想气体pVT过程的计算
dS?δQrT?dU?δWrT?nCV,m?pdVT
nRTV(状态函数与路径无关，理想气体：p? 积分结果：
?S?nCV,mlnT2T1?nRlnV2V1)
?nRTp (代入：V)
?nCp,mlnT2T1?nRlnp1p2 (Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程：?S
?nRlnV2V1
T2T1恒容过程：?S?nCV,mln
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恒压过程：?S?nCp,mlnT2T1△S =nCp，mln(T2/T1)
(2) 恒容过程：? ?S??T2nCV,mTT2T1dT (3) 恒压过程： ??S??nCp,mT1T?dT (4) 相变过程：可逆相变??S?HT (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ?
?S(环)?Qr(环)T(环)??Qr(系)T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。 (7) 标准摩尔反应熵的计算
? △r S?m= ∑ vB S?m(B,?, T)
2．△G的计算
(1) 平衡相变过程：△G=0 (2) 恒温过程： ? △G=△H－T△S
(3) 非恒温过程：?△G=△H－△S =△H－△(T S)=△H－(T 2 S2－T1 S1） 特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．△A的计算
(1) 等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0
(2) 恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)= △G－△(p2V2－p1V1)
(3) 非恒温过程：△A=△U－△(TS) =△U－(T2S2－T1S1)
特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
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四、典型题示例
2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K1·mol1)，由始态 ( 400K，
－
－
200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 解： 5 mol T1=400K dV=0 p2 5 mol T2=600K
p1=200kPa W???pdV?0
QV??T2T1nCV,mdT?nCV,m?T?n(Cp,m?R)?T?1
?5mol?(29.10?8.314)J?mol?K?1?200K?20.79kJ?U?QV?20.79kJ
p,m?U??T2T1nCp,mdT?nCΔT?5mol?29.10J?mol?1?K?1?200K?29.10kJ
?S?nCV,mlnT2T1?5mol?(29.10?8.314)J?mol?1?Kln?1600400?42.14J?K?1
－
2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K1·mol1。试计算
－
－
H2O( s，－5℃，100kPa)
??? H2O( l，－5℃，100kPa)
的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)
H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa) ΔH1 ΔS1 H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) ΔH2 ,ΔS2 ΔH, ΔS H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa) ΔH3 ΔS3 H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa) 8
?H??H1??H2??H3?n[Cp,m(s)(T2?T1)??H2?Cp,m(l)(T2?T1)]
?1mol?(37.6?(5)?6009?73.5?(?5)]J?mol?1?5820J
?S??S1??S2??S3?nC(s)lnp,mT2T1?n?fusHmT2?nC(l)lnp,mT1T2
?1
? 1mol?(37.6?ln273.15268.15?6008273.15?75.3?ln268.15273.15)J?K?1?mol
= 21.32J?K?1
?1?G??H?T1?S?5820J?268.15K?21.32J?K?106.0J?0
所以过程不能进行
解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(?H)/dT=?Cp。当?Cp 为常数时，积分得
?H(T1)??H(T2)??Cp(T1?T2)
?1
?6009J?mol?1?(75.3?37.6)J?K?(?5K)?5820J?mol?1
其余步骤同解法1。
2-3 1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol1·K1。
－
－
解：系统的变化过程 :
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