磁化率——络合物结构的测定
摘要：本实验探究了磁介质在磁场中的磁化现象，利用古埃磁天平测定物质磁化率，其中
磁场强度用已知克磁化率的莫尔盐进行间接标定，然后测定 FeSO4·7H2O 和 K4[Fe(CN)6]·3H2O 的磁化率并进一步推测出络合物中的未成对电子数，进而判断络合物中央离子的电子结构和成键类型
关键词：磁化率 古埃磁天平 电子结构 络合物
Magnetic Susceptibility ——The Measurement of the Structure of Coordination Compounds
MingXuan Zhang PB15030833
Abstract:In this experiment, we explored the phenomenon of magnetic medium in the
magneticfiled and measure the magnetic susceptibility of some substances by GOUY magnetic balance. The intensity of the magnetic filed is standarded by (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, and then we use the result to measure the magnetic susceptibility of FeSO4·7H2O and K4Fe(CN)6·3H2O. Further, we can get the information about the number of unpaired electrons, the electron configuration and the types of coordination bonds in these complexes.
Keywords:magnetic susceptibility ，GOUY magnetic balance ，electron configuration ，
coordination complex
1. 前言
物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，此物质因磁化而激发出来的磁场强度 H′ 与外加的激发磁场强度H之和称为该物质在外磁场作用下的磁场强度 B。H′与H方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得, H ′/H高达10，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其 χ M< 0 就等于反磁化率χ反，且χ M< 0。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。
基于顺磁性物质分子磁矩与未成对电子数的定量关系，通过测量配合物的磁化率，就可求得其未成对电子数，从而推测配合物中心原子的成键类型。本实验的基础就在于此。
2. 实验部分
2.1. 实验目的
1． 了解磁介质在磁场中的磁化现象。
2． 通过对一些物质的磁化率的测定，求出未成对电子数并判断络合物中央离子的电子
结构和成键类型。
3． 掌握古埃（GOUY）法测定磁化率的实验原理和技术。
2.2. 实验原理
1. 磁化
当磁介质放到场强为H的磁场中会产生附加的磁场H′，这种现象称为磁介质的磁化。这时磁介质的磁感应强度为：
B = H + H′ = H + 4πXH (1)
式中X为物质的体积磁化率，化学中常用克磁化率Xm和摩尔磁化率XM，它们的定义为： Xm = X / ρ(2) XM = M X / ρ(3)
式中ρ为磁介质的密度，M为克分子量。由于X是无量纲的量，故Xm和XM的量纲为厘米3/克和厘米3/摩尔。(1)式中如H′ 和H同向则为顺磁物质，H′ 和H反向为逆磁质H′ 和H不成正比，H′ 随H的增加而剧烈增加，当外磁场消失后这种物质的磁性并不消失，呈现滞后的现象，则为铁磁质。
2．原子分子的磁矩
由于分子体系内有电子环形运动，所以它应具有磁矩。多电子原子的磁矩μ和总角动量量子数J，总轨道角动量量子数L，总自旋角动量量子数S间有以下关系： μP = J (J + 1) βg
e2n2μD = ?(?ri)H (4) 26Cmi?1μ= μP +μD
其中m为电子质量，C为光速，β =
he= 9.27×10?21尔格/高斯。 4πmcg = 1+
J(J?1)?S(S?1)?L(L?1)(5)
2J(J?1)为朗德因子。
ri2为原子中电子i的位置矢量平方的平均值。 当S = 0时，J = L，g = 1可得轨道磁矩μPO μPO =
?L(L?1)(6)
当L = 0时，J = S，g = 2可得自旋磁矩μPS μPS = 2?S(S?1) (7) 由于S = n /2，n为未成对电子数，则： μPS =
?n(n?2) (8)
由(4)可知当J≠0时，通常因∣μP∣＞＞∣μD∣，∴μ≈μP。磁矩和磁场的相互作用能为E = － ( μ· H )＜0，所以μ和外磁场H“同向”（即它们之间的夹角小于π /2），也就是μP和H“同向”。所以J≠0时的物质为顺磁性物质，它具有一个不等于零的永久磁矩。当J = 0时，μP = 0 μD≠0，μD和H“反向”（即它们之间的夹角大于π /2），该物质为逆磁性物质，它无永久磁矩，但在外磁场的作用下会感应出一个和H“反向”的诱导磁矩。对于顺磁性物质，也存在和外磁场“反向”的诱导磁矩（因ri2 ≠0）。只不过由于∣μP∣＞＞∣μD∣，它的逆磁性被顺磁性掩盖了。
3．磁矩和磁化率
由于热运动，原子或分子的磁矩μP指向各个方向的几率相等，所以由大量原子分子所组成的体系的平均磁矩为零。但在外磁场中，原子分子的磁矩会顺着磁场方向取向。（即有较多的原子分子的μP顺着H的方向排列）而热运动会扰乱这种取向。当达到热力学平衡时，由大量原子分子组成的体系具有不为零的平均磁矩。显然平均磁矩随外磁场的增大而增大，随温度的升高而减小。可以根据坡尔兹曼分布定律计算平均磁矩μP。
J(J?1)g?H ?p?(9) ?3KT3KT式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。
摩尔磁化率是单位磁场强度下一摩尔物质的平均磁矩，即
2?pH22XPM?NO?pH?NOJ(J?1)g?3KT22?C (10) T式中NO为阿佛加德罗常数；C为居里常数，关系式：
XPM?C (11) T也称为居里定律。后来实验证明在更大的温度范围内，要用以下的居里——外斯定律来描写。
XPM2NO?PC (12) ??3K(T?Δ)(T?Δ)式中Δ为外斯常数。*
XDMNOen2NO?D???r (13) 2?iH6mCi?12总的摩尔磁化率为摩尔顺磁化率和摩尔逆磁化率之和
XM?XPM?XDM?
NO?P3KT2?NOe26mCr2?ii?1n2 (14)
4．顺磁磁化率和分子的电子结构
在多原子分子中，电子轨道运动和分子的核构型联系很紧密，以致分子的轨道运动不能顺着磁场方向取向，所以轨道磁矩对XPM的贡献很小。分子的顺磁性全部或几乎全部都是由电子的自旋运动提供，这时由(8)式有 μP = μPS = 由(14)式可得：
XPM = XM－XDM(15)
如果实验测出了XM和XDM，则可通过(15)式求出分子中未配对的电子数n。实验中如XPM≠0，就很难测出XDM，幸有∣XPM∣＞＞∣XDM∣，常把XDM从XM中略去，有XM≈XPM，则有
XM?XPM?n(n?2) (8’)
NO?2n(n?2)? 即
3KT n(n?2)?3KTXM (16) NO?2式中No = 6.023×1023，K = 1.386×10?16尔格/度，β = 9.274×10?21尔格/高斯。这样，只要测出了XM，通过(16)式就可求出分子中未成对电子数了。
络合物中的中央离子的电子结构强烈地受配位体电场的影响。当没有配位体存在时，中央离子的5个d轨道具有相同的能量。在正八面体配位体场的作用下，中央离子的d轨道的能级分裂成两个小组，能量较高的一组记为eg，它由dz2和dx2?y2组成。能量较低的一组记为t2g，它由dxy、dyz、dxz组成。eg和t2g之间的能量差记为Δ称为分离能。
配位体电场越强（如CN配位体）则分离能越大（如图－A），配位体电场越弱（如H2O、F配位体）则分离能Δ越小（如图一中B所示）。
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