C3 C3= iC4 nC4 C4= C5 N2+Ar O2 7.1 5.2 2.5 1.1 2.84 1.25 1.12 0.17 0.20 0.70 0.09 0.11 13.90 1.05 加氢干气、重整干气、焦化干气和烃化尾气由于氢气含量较高,而且烯烃含量较低,因此,是非常好的制氢原料。而催化干气尽管氢气含量较高,但由于氮气含量较高,在系统跑“龙套”,造成燃料和公用工程消耗增加;同时烯烃含量也较高,则必须增加烯烃饱和设施,造成装置投资增加。因此,催化干气与其它干气相比,装置投资和消耗均较高,一般不作为制氢装置的原料。
在采用干气水蒸汽转化工艺制氢时,一般原料选择顺序为:首选加氢干气、重整干气,其次焦化干气,最后选择催化干气。
在焦化干气作为制氢装置的原料时,应尽可能的通过焦化富气的吸收稳定将烯烃含量降至6-8%以下;同时应注意焦化装置焦炭塔的切换操作,避免大量氧气进入干气中。
上述各种干气在作为制氢装置原料之前,应将干气中的总硫通过湿法脱硫工艺脱至100ppm以下,可以有效的减少氧化锌脱硫剂的耗量,装置操作也较为经济。
13. 石油化工厂各种干气作为制氢原料时应作如何处理?
根据转化催化剂对于原料中的烯烃、杂志含量的要求,各种干气应作如下预处理:
1)烯烃《1%:根据干气中不同的烯烃含量,可以采用不同的烯烃饱和工艺,将干气中的烯烃含量降至1<%以下。
2)总硫《0.5ppm:可以通过“干法”脱硫,即有机硫的加氢转化+氧化锌脱硫工艺使干气中的总硫《0.5ppm。在干气中的总硫含量100ppm以下时,“干法”脱硫才较为经济。
3)氯《0.5ppm:一般情况下干气中是不含氯的,可以不设置脱氯剂。但目前
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国内已经发生过转化催化剂氯中毒的现象。因此,即使干气的分析化验数据中不含氯,也应设计脱硫剂,避免转化催化剂氯中毒。
4)砷《1ppb:一般情况下干气中是不含砷的,可以不设置脱砷剂。即使干气中含有微量的砷,由于钴钼加氢催化剂具有微量砷的脱除能力,因此,一般不专门设置脱砷剂。
14. 烯烃饱和的基本原理是什么?
含烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气在烯烃饱和过程中,还同时进行有机硫的加氢转化反应。其基本反应式如下:
烯烃: RC=CR'+H2→RC-CR'+Q 硫醇: RSH+H2→RH+H2s 硫醚: R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S 二硫醚: R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S 噻吩: C4H4S+4H2→C4H10+H2S 氧硫化碳: COS+H2→CO+H2S 二硫化碳: CS2+4H2→CH4+2H2S
上述反应均为强放热反应,但由于烯烃含量较高,而有机硫含量很低,因此,主要表现为烯烃加氢反应放出的热量。从理论上来看,1mol的烯烃加氢需要1mol的氢气,但考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低烯烃含量(<1%mol),因此,应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%,即可达到上述要求。针对焦化干气和催化干气而言,由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量,因此,在烯烃加氢饱和反应中,仅仅依靠自身的氢气,而不需要另外配氢。
理论计算表明,1%(mol)的烯烃加氢反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20~30℃。在实际生产过程中,考虑到加氢反应器的热损失,实际温升约为18~22℃。
值得注意的是,在焦化干气作为制氢的原料时,应密切注意焦化干气中的氧气含量。因为在烯烃饱和反应过程中,干气中氧气会与氢气发生反应,放出大量的热。1%(mol)的氧气反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高90℃左右。当焦化干气中的氧气含量达到1%时,采用绝热加氢工艺时,加氢反应器很容易超温。
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15. 烯烃加氢工艺的方案有几种?
焦化干气或催化干气作为制氢原料需要解决的主要问题是烯烃饱和问题。由于烯烃的加氢反应是一个强放热反应,从催化剂的耐热性能来说,加氢过程的操作温度就有一定的限制(小于400℃)。因此要使烯烃加氢转化反应顺利进行,就必须合理选择烯烃加氢工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂,以维持加氢反应的正常进行。目前国内采用的烯烃加氢工艺主要有以下几种:绝热加氢工艺、绝热循环加氢工艺、等温-绝热加氢工艺、变温加氢工艺以及分段加氢工艺。 16. 绝热加氢工艺的特点? 烯烃绝热加氢工艺是国内目前处理低烯烃制氢原料的主要工艺,是在固定床反应器中进行,其工艺路线与制氢装置传统的加氢工艺相同(见图1),只是操作温度和使用的催化剂不同。 8