（2）
T234U1123S214T312T43124
O43POSOVOSOH
【习题】
【01】有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m?2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S. 【解】第一步绝热可逆压缩 Q1=0 △S1=0
r?CP,mCV,m1?r?CV,m?RCV,mr?2.5R?R?1.4
2.5R????1?rr根据绝热过程方程PP1T?C得T2?T1???P?2?200kPa??400K???400kPa?1?1.41.4?487.6K
?U1?W?nCV,m(T2?T1)?5mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(487.6K?400K)?9.1kJ?H1?nCP,m(T2?T1)?5mol?3.5?8.314J?K?1?mol?1(487.6K?400K)?12.75kJ
第二步等温向真空膨胀 W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0
?S2?nRln所以整个过程的
p2400kPa?5mol?8.314J?K?1?mol?1ln?28.8J?K?1 p1200kPaQ=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J?K-1
【2】有5molHe(g)可看作理想气体, 已知其CV,m?1.5R,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.
【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：
?S?nRlnp1T?Cpln2 得：p2T1100kPa298K?5mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1ln
1000kPa273K?S?5mol?8.314J?K?1?mol?1ln??86.615J?K?1
【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的
熵变。设水的平均比热为4.184kJ?K-1?kg-1.
【解】设混合后的平衡温度为T，则 0.10kg、283K的水吸热为
Q1=CP（T-T1）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.10kg×（T-283K） 0.20kg、313K的水放热为
Q2=CP（T1-T）=4.184kJ?K-1?kg-1×0.20kg×（313K-T） 平衡时Q1=Q2得 T=303K
?S1??CP303KdT?0.1kg?(4.184kJ?K?1?kg?1)?ln?28.57J?K?1 T1T283KT1C303K?S2??PdT?0.2kg?(4.184kJ?K?1?kg?1)?ln1??27.17J?K?1TT313KT
△S=△S1+△S2=1.40J?K-1
【04】在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2
（g），压力为20kPa,另一边放0.8molN2（g），压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合，试求
（1）混合后盒子中的压力；
（2）混合过程的Q，W，△U,△S和△G；
（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的值。
【解】（1）混合前O2（g）和N2（g）的体积V相等，混合后是1mol气体占全部容积的体积2V。
nRT0.2mol?8.314J?K?1?mol?1?298KVO2???24.776dm3
P20kPanRT1mol?8.314J?K?1?mol?1?298Kp???50kPa 3V24.776dm?2（2）由于是等温过程 △U=0
O2（g）和N2（g）都相当于在等温下从V膨胀到2V
?SO2?0.2Rln?SN22V?0.2Rln2 V2V?0.8Rln?0.8Rln2
V?S??SO2??SN2??Rln2?5.76J?K?1
?G??Vdp?nRTlnp2??RTln2??1719J p1（3）因为△U′=0，Qr=-Wr=T△S′
所以 Qr=-Wr=T△S′=298K×（-5.76J?K-1）=-1.716J
【05】有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1mol 300K，100kPa的单原子理想气体Ar(g),另一边放2mol 400K，200kPa的双原子理想气体N2(g)，如果把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。
【解】起初Ar(g)和N2(g)的体积分别为
VAr?nRTnRT?3R, VN2??4R
pp当混合时对于1molAr(g)相当于从300K,100kPa膨胀到T,P,V=7R
对于2molN2(g)相当于从400K，200kPa膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 QV=△U=0
所以?UAr??UN2?0
即 nArCV,m(Ar)(T?T1)?nN2CV,m(N2)(T?T2)?0
351mol?R(T?300K)?2mol?R(T?400K)?0
22得 T=362.5K
?SAr?nRlnTnCV,mV ??T1V1T?1mol?8.314J?mol?1?K?1ln=9.4J
7R3362.5K??8.314J?mol?1?K?1ln 3R2300K?SN2?nRlnTnCV,mV ??T2V2T?2mol?8.314J?mol?1?K?1ln=7.26J
7R5362.5K??8.314J?mol?1?K?1ln 4R2400K?S??SAr??SN2?16.66J
【06】有2mol理想气体，从始态300K，20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q，W，△U，△H和△S。
（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀；
（3）对抗恒外压100kPa膨胀。
【解】由于是理想气体的等温过程，所以△U=△H=0 （1）可逆膨胀
W??nRTlnV2?1?150dm3V??2mol?8.314J?K?mol?300K?ln3 120dm=-4570.8J Q=-W=4570.8J
?S?QT?4570.8J300K15.24J?K?1 （2）真空膨胀； W=Q=0
S是状态函数所以△S的值同（1） （3）对抗恒外压100kPa膨胀。
W=-P（V2-V1）=-100kPa(50dm3-20dm3)=-3.0kJ Q=-W=3.0kJ
S是状态函数所以△S的值同（1）
【07】有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气,计算该过程的Q，W，△H,△S,△A和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ?kg-1.
【解】在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ?kg-1×1mol×0.092kg?mol-1=33.304kJ W=-p(Vg-Vl)= -p Vg=-nRT
=-1mol×8.341J?K-1?mol-1×383K=-3184.26J=-3.184kJ
△U=△H-△PV=△H-P△V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J?K-1 △A=△U-T△S=△U-Q=W=-3.184kJ
【08】在一个绝热容器中,装有298K的H2O(l)1.0kg,现投入0.15kg冰H2O(s),计算该过程.已知H2O(s)的熔化焓为333.4J?g-1. H2O(l)的平均比热容为4.184J?K-1?g-1.
【解】设计过程如下:
U，△的熵变298K 1.0kg H2O(l)S1S2S3 1.0kg H2O(l)T/K 0.15kg H2O(l)273K 0.15kg H2O(s)273K 0.15kg H2O(l) 1.0kg H2O(l)放出的热为: Q放=1.0×103×4.184×(298-T) 0.15kgH2O(s)吸收的热为:
Q吸=0.15×103×4.184×(T-273)+0.15×103×333.4 根据Q放=Q吸 得 T=284.35K
?S??S1??S2??S3
??284.35KCpT3298KdT?284.35KCp?H??dT 273KTT284.35333.4?0.15?103284.35 ?1.0?10?4.184ln??0.15?103?4.184ln298273273=12.57J?K-1
【09】实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.
【解】该过程是体系放热Q,环境吸热-Q的过程 △S体系=Q/T体系=-4.0kJ/400K=-10J?K-1 △S环境=-Q/T环境=4.0kJ/300K=13.33J?K-1
△S隔离=△S体系+△S环境=-10J?K-1+13.33J?K-1=3.33J?K-1＞0 所以该过程为不可逆过程.
【10】有1mol过冷水,从始态263K,101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：在273K， 101kPaCP,m(H2O,l)?75.3J?K?1?mol?1，CP,m(H2O,s)?37.7J?K?1?mol?1；时水的摩尔凝固热为600?fusHm(H2O,s)??5.90kJ?mol。
【解】设计如下过程
?1263K 101kPa H2O(l)S1
SH2O(s)S3H2O(s)
273K 101kPa H2O(l)S2