△G=△H-△TS=△H-(T2S2-T1S1)
=5.67×103J-(2×273K×108.67J?K-1-273K×100J?K-1) =-26.36kJ
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
Q=0 △S=0
r?CP,mCV,m?2.5R?1.67 1.5R1?r根据绝热过程方程P?P1T2?T1??P?2????1?rrTr?C得
1?1.671.67?100kPa??273K???50kPa??206.9K
?U?W?nCV,m(T2?T1)
?1mol?1.5?8.314J?K?1?mol?1(206.9K?273K)??824.58J ?H?nCP,m(T2?T1)
?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(206.9K?273K)??1374.3J
△A=△U-S△T
=-824.58J-100J?K-1?mol-1×1mol×(206.9K-273K) =-5.787kJ △G=△H-S△T
=-1374.3J-100J?K-1?mol-1×1mol×(206.9K-273K) =-5.33kJ
（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
Q=0
W??P2(V2?V1)?CV(T2?T1)
即: ?P2(nRT2nRT1?)?CV(T2?T1) P2P1代入数据得:T2=218.4K
所以 W??U?CV(T2?T1)?1mol?1.5?8.314J?K?1?mol?1?(218.4K?273K)
=-680.92J
?H?nCP,m(T2?T1)
?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(218.4K?273K)
=-1.135kJ
?S?nRln?p15T2p1T?nCp,mln2?nR?ln?ln?p2T1?p22T1? ????100kPa5218.4K??1mol?8.314J?K?1?mol?1?ln?ln?
50kPa2273K??=1.125J?K-1
S2=△S+S1=1.125J?K-1+100J?K-1=101.125J?K-1 △A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)
=-680.92J-(218.4K×101.125J?K-1-273K×100J?K-1) =4.533kJ
△G=△H-△TS=△H-(T2S2-T1S1)
=-1135J-(218.4K×101.125J?K-1-273K×100J?K-1) =-26.36kJ =4.08kJ
【17】将1molH2O（g）从373K，100kPa下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了373K，200kPa的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即
H2O(g,373K,200kPa)→H2O(l,373K,200kPa)
求该过程的△H,△G和△S。已知在该条件下水的摩尔汽化焓为46.02kJ?mol，水的密度为1000kg?m-3.设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。
【解】设计可逆过程如下:
?1373K,200kPaH2O(g)(1)373K,100kPaH2O(g)
(2)373K,200kPaH2O(l)(3)373K,100kPaH2O(l)
?G1?nRTlnp2 p1=1mol×8.314J?K-1?mol-1×373Kln0.5 =-2.15kJ
?G2?0
?G3??Vdp?p1p2nM?(p2?p1)
=(1mol×0.018kg?mol-1/1000kg?m-3)(200kPa-100kPa) =1.8J
△G=△G1+△G2+△G3=-2148.2J
???n?r??mol?(?46.02kJ?mol?1)??46.02kJ m?1?S?????G?46020J?(?2148.2J)???117.6J?K?1 T373K【18】用合适的判据证明：
（1）在373K和200kPa压力下，H2O(l)比H2O（g）更稳定； （2）在263K和100kPa压力下，H2O(s)比H2O（l）更稳定； 【解】（1）设计等温可逆过程如下
373K，200Pa H2O(l) 373K，200Pa H2O(g) △G △G1 373K，100Pa H2O(l) △G3 △G2 373K，100Pa H2O(g) ?G1??100kPa200kPaVldp
?G2?0（等温等压无非体积功的可逆相变过程）
?G3??200kPa100kPaVgdp
200kPa所以 ?G??G1??G3??100kPa?Vg?Vl?dp??200kPa100kPaVgdp
若水蒸气可看作理想气体，则 ?G?RTln2?0
所以，在373K和200kPa压力下，H2O(l)比H2O（g）更稳定。 （2）设100kPa压力下设计如下可逆过程如下
1mol,H2O(s),263KΔS11mol,H2O(s),273K?S??S1??S2??S3
?nCp,m(冰)lnΔS1mol,H2O(l),263KΔS3ΔS21mol,H2O(l),273K
273Kn?fus?m273K＞0所以自发变化总是朝熵增??nCp,（水）lnm263K273K263K加的方向进行，H2O(s)比H2O（l）更稳定。
【19】在298K和100kPa压力下，已知C（金刚石）和C（石墨）的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：
物质 C（金刚石） C（石墨） 试求：
?（1）在298K及100kPa下，C（石墨）→C（金刚石）的?trsGm；
Sm/(J?K?1?mol?1) ?cHm/(kJ?mol?1) ?/(kg?m?3) 2.45 5.71 -395.40 -393.51 3513 2260 （2）在298K及100kPa时，哪个晶体更为稳定？
（3）增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化？如有可能，至少要加多大压力，才能实现这种转化？
【解】 （1）根据△G=△H-T△S
????rHm(298K)??cHm(298K,石墨)??cHm(298K,金刚石)
=-393.51kJ?mol-1-(-395.40kJ?mol-1) =1.89kJ?mol-1
??rSm(298K)?Sm(298K,金刚石)?Sm(298K,石墨)
=2.45J?K-1?mol-1-5.71J?K-1?mol-1 =-3.26J?K-1?mol-1
????trsGm??rHm?T?rSm?1.89kJ?mol?1?298K?(?3.26J?K?1?mol?1)
=2.862kJ?mol-1
?(2)因为298K,100kPa下,?trsGm＞0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨
比较稳定.
(3)设298K下压力为p2时石墨恰能变成金刚石
?rGm(298K,p2)??rGm(298K,p)???(Vm金刚石?Vm,石墨)dp
p???p2??rGm(298K,p2)＞0,解上式得:
p2＞1.52×109Pa
即需要加压至1.52×109Pa时,才能在298K时,使石墨转化为金刚石【20】某实际气体的状态方程为pVm?RT??p，式中在温度为T的等温条件下，由p1可逆地变到p2。试写出：的计算表达式。
解:W???pdV???RTVdV??RTlnV2???m??V1??因为 ???U???V???T???p????p 而 ???p??T??TV??T?V所以 ???U?R??V???T?pTV??0 m?即该气体的等温过程 △U=0 Q=-W=RTlnp1p 2???H???VR??P???V?T????V?TT??T?PP??
?H???dp??(p2?p1)
???S???P???????V????RT??T?PP
?S???Rpdp??Rlnp2p 1?A??U?T?S??T?S?RTlnp2p 1.
α为常数。设有Q，W，△U，RTlnp1p 2RV
m??1mol该气体，H,△S,△AG△及△??