?S1?nCP,mlnT2273K?1mol?75.3J?K?1?mol?1ln?2.81J?K?1 T1263K?S2?n?fusHmT1mol?(?5.90kJ?mol?1)???21.61J?K?1
273K?S3?nCP,mlnT2263K?1mol?37.7J?K?1?mol?1ln??1.41J?K?1 T1273K△S=△S1+△S2+△S3=-20.21J?K-1
【11】1molN2（g）可作理想气体，从始态298K,100kPa，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa，分别求过程的Q，W，△U，△H,△A，△G，△S,和△Siso.
(1)等温可逆压缩；
(2)等外压为600kPa时压缩。
【解】由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 (1)等温可逆压缩
W??nRTlnp1100kPa??1mol?8.314J?K?1?mol?1?298K?ln?4.439kJ p2600kPaQ=-W=-4.439kJ
△S=Q/T=-4439J/298K=-14.90J?K-1 △A=△U-T△S=-Q=W=4.439kJ △G=△H-T△S=-Q=W=4.439kJ △S环境=-Q/T=14.90J?K-1 △Siso=△S体系+△S环境=0 (2)等外压为600kPa时压缩 W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1)
=-1mol×8.314J?K-1?mol-1×298K×(1-600kPa/100kPa) =12.39kJ Q=-W=-12.39kJ
△A，△G，△S都是状态函数的变化,所以值与(1)相同 △S环境=-Q/T=12.39kJ/298K=41.58J?K
△Siso=△S体系+△S环境=-14.90J?K-1+41.58J?K=26.28J?K
【12】将1molO2（g）从298K，100kPa的始态，绝热可逆压缩到600kPa，试求该过程
Q，W，△U，△H,△A，△G，△S,和△Siso.设O（为理想气体，已知O（的Cp,m?3.5R，2g）2g）
?Sm(O2,g)?205.14J?K?1?mol?1。
【解】由于是绝热可逆压缩 Q=0 △S体系=0
r?CP,mCV,m?Cp,mCp,m?R?3.5R?1.4
3.5R?R1?r根据绝热过程方程P?P1T2?T1??P?2????1?rrTr?C得
1?1.41.4?100kPa??298K???600kPa??499.2K
?U?W?nCV,m(T2?T1)?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(499.2K?298K)?4.182kJ?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?3.5?8.314J?K?1?mol?1(499.2K?298K)?5.855kJ
△A=△U- S△T=4182J-205.14J?K-1?mol-1×1mol×(499.2K-298K) =-37.092kJ △G=△H- S△T=5855J-205.14J?K-1?mol-1×1mol×(499.2K-298K)
=-35.42kJ △S环境=-Q/T=0 △Siso=△S体系+△S环境=0
【13】将1mol双原子理想气体从始态298K，100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求终态的温度、压力和过程的Q，W，△U，△H,和△S。
【解】对于双原子理想气体CV,m?2.5RCp,m?3.5R
r?CP,mCV,m?3.5R?1.4 2.5RnRT11mol?8.314J?K?1?mol?1?298K而 V1???24.78dm3
P100kPa1根据 pV?C得:
?V1p2?p1??V?2??24.78dm3??5dm3??100kPa???rr????1.4?940.12kPa
p2V2940.12kPa?5dm3T2???565.38K
nR1mol?8.314J?K?1?mol?1因为是绝热可逆,所以Q=0 △S=0
?U?W?nCV,m(T2?T1)?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1(565.38K?298K)?5.557kJ?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?3.5?8.314J?K?1?mol?1(565.38K?298K)?7.78kJ
【14】将1mol苯C6H6（l）在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为?vapHm?30.77kJ?mol?1，设气体为理想气体。试求
（1）该过程的Q和W；
（2）苯的摩尔汽化熵?vapSm和摩尔汽化Gibbs自由能?vapGm； （3）环境的熵变△S环；
（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。 【解】（1）向真空蒸发 W=0
Q=△U
而△U为状态函数的变化所以当等温等压时相变时:
W′=-nRT=-1mol×8.314J?K-1?mol-1×353K=-2.935kJ Q=△H=?vapHm?30.77kJ?mol?1 △U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ 所以Q=27.835kJ （2）?30.77kJ?mol?1?1vapS?vapHmm?T?353K?87.167J?K?mol?1
?vapGm?0(G是状态函数,所以△G与可逆相变时相同)
（3）△S环境=-Q/T=-27.835kJ/353K=-78.85J?K-1
（4）△Siso=△S体系+△S环境=87.167J?K-1-78.85J?K-1=8.317J?K-1 即 △Siso＞0 可见是不可逆过程.
【15】某一化学反应，在298K和大气压力下进行，当反应进度为1mol时，放热如果使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0kJ。
（1）计算反应进度为1mol时的熵变?rSm；
（2）当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统
40.0kJ，的总熵变值说明了什么问题；
（3）计算系统可能做的最大功的值。
QR4000J?mol?1【解】（1）?rSm???13.42J?K?1?mol?1
T298K（2）?S环境?QP40000J?mol?1???134.2J?K?1?mol?1
T298K△Siso=△S体系+△S环境
=13.4J?K-1?mol-1+134.2J?K-1?mol-1=147.6 J?K-1?mol-1 即 △Siso＞0 可见是不可逆过程.
（3）Wf,max???G??(???T?S)??(?40000J?4000J)?44000J
【16】 1mol单原子理想气体从始态273K,100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q，W，△U，△H,△S,△A和△G。已知该气体在273K，100kPa的摩尔熵Sm?100J?K?1?mol?1。
（1）恒温下压力加倍； （2）恒压下体积加倍； （3）恒容下压力加倍；
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半；
（5）绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。 【解】（1）恒温下压力加倍(即等温可逆)
△U=△H=0
W??nRTlnp1100kPa??1mol?8.314J?K?1?mol?1?273K?ln?1.573kJ p2200kPaQ=-W=-1.573kJ
△S=Q/T=-1.573kJ/273K=-5.76J?K-1 △A=△U-T△S=-Q=W=1.573kJ △G=△H-T△S=-Q=W=1.573kJ （2）恒压下体积加倍T2=2T1 W=-P(V2-V1)=-P1V1=-nRT =-1mol×8.314J?K-1?mol-1×273K
=-2.27kJ
?U?nCV,m(T2?T1)?1mol?1.5?8.314J?K?1?mol?1?273K?3.4kJ
?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1?273K?5.67kJ
Q=△U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJ
?S??CpdlnT?2.5RlnT2 T1
?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1?ln2?14.4J?K?1S2=△S+S1=14.4J?K-1+100J?K-1=114.4J?K-1 △A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)
=3.4×103J-(2×273K×114.4J?K-1-273K×100J?K-1) =-31.76kJ
△G=△H-△TS=△H-(T2S2-T1S1)
=5.67×103J-(2×273K×114.4J?K-1-273K×100J?K-1) =-29.49kJ
（3）恒容下压力加倍 T2=2T1
W=0
?U?nCV,m(T2?T1)?1mol?1.5?8.314J?K?1?mol?1?273K?3.4kJ?H?nCP,m(T2?T1)?1mol?2.5?8.314J?K?1?mol?1?273K?5.67kJ
Q=△U=3.4kJ
?S??CVdlnT?1.5RlnT2 T1
?1mol?1.5?8.314J?K?1?mol?1?ln2?8.67J?K?1S2=△S+S1=8.67J?K-1+100J?K-1=108.67J?K-1 △A=△U-△TS=△U-(T2S2-T1S1)
=3.4×103J-(2×273K×108.67J?K-1-273K×100J?K-1) =-28.63kJ