概念、习题与解答
第二章 化学反应基本原理
重点内容概要
1、封闭系统影响反应方向的因素：
焓减小（?rHm<0）、熵增加（?rSm>0）都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的?rHm ?rSm两个影响因素。
吉布斯等温方程式：?rGm =?rHm -T?rSm (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。 2、熵
熵是系统混乱度的量度。 统计热力学定义：S = klnΩ。
熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温：S(g)>S(l)>S(s) 同物、同状态：S(高温)>S(低温)
同温、同状态：结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的)，
分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)
S(完美晶体，0K)=0（热力学第三定律）
熵增加原理：?S（隔离）>0 —— 隔离系统过程自发性判据。 对于反应0??? ???BB rSm???BSm,B
BBS?m,B——标准熵（可查298K数据）
规定S??m,(H,aq)?0
?S?S?rm(TK)??rm(298K) (前提是温度改变物质的状态没变)
3、吉布斯函数 G=H-TS
?G??H?T?S(等温条件下成立)
最小自由能原理：?rGm?0过程自发，反应向正反应方向进行
?rGm?0 过程非自发，反应向逆反应方向进行 ?rGm?0 平衡状态——化学平衡热力学标志
??????rGm(T)?rGm(T)?RTln?(pB/p?)?BrGm(T)?RTlnQ B （该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不用代入。以计量系数（反应物-，生成物+）为指数连乘）
例如：MnO-+
2+
2(s)+2Cl(aq)+4H (aq)=Mn(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)（典型的反应） Q?[(cMn2?)/c?]?[(pCl2)/p?][(cCl?)/c?]2?[(c
H?)/c?]4
???rGm(298K)???B?fGm,B(298K)
B（因只有298.15K的数据，所以该式只能计算298.15K反应的标准摩尔吉布斯函数变）
?????298K???rGm(298K)rHm(298K)?rSm(298.15K) ????rGm(TK)??rHm(298K)?TK??rSm
（使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol-1 ,而后一项T△S单位一般为J.mol.K-1） （注意
?rGm??、
rGm两者的区别、应用、计算）
例如：判断反应的方向（一定T P下）
?rGm
??rGm只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。以±40kJ.mol-1 为界限，若>+40kJ.mol-1反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应进
概念、习题与解答
行的程度几乎可以忽略不计（因为利用?rGm(T)???RTlnK?计算出平衡常数很小）；
5、反应速率 对于反应0???BB ???B?1dcB
若<-40kJ.mol-1
反应自发的可能性极大(有的教材认为??rGm<0，反应自发的可能性较大，
0-40 kJ.mol-1需要具体分析计算?rGm才能确定。)
4、化学平衡
化学平衡热力学特征?rGm(T)?0 动力学特征 v(正)=v(逆)
标准平衡常数K???(peq?B/p?)B （注意：溶液代相对浓度）
B
lnK?(T)????rGm(T)RT ???rGm(T)??RTlnK
（注意：两种计算平衡常数的方法要掌握，从上式可以得出结论：反应的标准平衡常数（对于给定的反应即写法一定）只与温度有关，与起始浓度或分压无关，与过程进行的途径（是否用催化剂）无关。） 平衡移动方向： Q?K? ?rGm?0 反应正向自发或平衡向正向移动 Q?K?
?rGm?0 平衡状态或平衡不移动
Q?K? ?rGm?0 反应逆向自发或平衡向逆向移动
温度对平衡常数的影响：lnK?(T)?????rHmRT??rSmR
?lnK?(T2)?rHmT?T1K?(T?1)R(2T)
1T2Bdt 对于反应aA?bB?gG?dD
若为元反应 ??k{c(A)}a?{c(B)}b ——质量作用定律 若为非元反应 ??k{c(A)}x?{c(B)}y x,y由实验确定
（元反应）反应级数 n = a+b （非元反应）n = x + y
（若实验发现n = a+b，不能确定反应就是元反应。如H2+I2=2HI）
k——速率系数，对于给定的反应，只与温度和催化剂有关。
一级反应特征：（由v??dcCdcdt?kc 积分式??tC?0c?tkdt 积分得
0 lnc0c?kt 可以看出特征① tln21/2?k 半衰期只与速率系数有关，与起始浓度无关 ② lnc=-kt + lnc0 直线关系 ③k——速率系数量纲（单位）是(时间)-1
阿伦尼乌斯公式：k?Ae?Ea/RT （Ea——活化能）
lnk??EaRT?lnA
lnk(T2)Eak(T?R(T2?T1T)（从该式可以推断：在低温区温度对速率影响大；活化
1)1T2能大的反应（速度慢的反应）温度对反应速率影响大）
（温度对活化能影响可以忽略，催化剂因改变反应历程而改变活化能 但不改变始态和终态，因此不改变平衡） 5. 链反应与光化学反应的一般概念
概念、习题与解答 6. 大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。
7. 清洁生产和绿色化学的概念
化学反应基本原理——判断题
1、指定单质的?θ
θ
θ
fGm、?fHm、Sm皆为零。 (错 ：指定单质Sθm不为零，)
2、ΔrSm? >0的反应都能自发进行。
(错 ：该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发) 3、??rGm<0的反应必能自发进行。 (错 ：该条件只能判断对应温度标准状态
4、若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的ΔrSm?
>0 (错 ：主要看气体分子数)
5、CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热熵增。 6、根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。 (错 ：影响自发性因素还有混乱度)
7、冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。 (对 ：)
8、化学反应的熵变与温度有关， 但随温度变化不明显。 (对 ：温度变化没有引起状态变化的前提下)
9、对于可逆反应C(s)+H?2O(g)=CO(g)+H2(g),?rHm?0,升高温度使?正增大，?逆减小，
故平衡向右移动。
(错 ：升高温度正逆反应速率都增大，不会减小) 10、反应活化能越大，反应速率也越大。
(错 ：相同温度下，活化能越大，速率常数越小，一般讲速率也越小)
11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数，则该反应使基元反
应。
(错 ：例如H2（g）+I2(g)=2HI的反应就不是基元反应) 12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。
(错 ：非基元反应必须以试验为依据)
13、根据分子碰撞理论，具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞，才可能生成产物。
(对 ：)
(对 )
14、根据质量作用定律，反应物浓度增大，则反应速率加快，所以反应速率常数增大。
(错 ：速率常数与浓度无关)
15、反应速率常数与温度有关，而与反应物浓度无关。
(对 )
二、选择题
1热力学函数的定义与性质
概念、习题与解答
1-1、下列各热力学函数中，哪一个为零： （B）
(A) ?fGm?(I2, g. 298 K) (B) ?fHm?(Br2, l. 298 K) (C) Sm?(H2, g. 298 K) (D) ?fGm?(O3, g. 298 K) (E) ?fHm?(CO2, g. 298 K)
1-2、若下列反应都在298 K下进行，则反应的?rHm?与生成物的?fHm?相等的反应是： (C)
(A) 1/2H2(g) + 1/2I2(g) ? HI(g) (B) H2(g) + Cl2(g) ? 2HCl(g) (C) H2(g) + 1/2O2(g) ? H2O(g) (D) C(金刚石) + O2(g) ? CO2(g)
1-3、如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立的是： (C)
(A) Q = 0；W = 0；?U = 0；?H = 0 (B) Q ? 0；W ? 0；?U = 0；?H = Q (C) ?U = 0；?H = 0；?G = 0；?S = 0 (D) Q ? W；?U = Q ? W；?H = 0 1-6、已知反应H2(g) + Br2(g) ?2HBr(g)的标准平衡常数K1? = 4.0?10
?2
，则同温下反应
1/2H2(g) + 1/2Br2(g)
?HBr(g)的K2?为： （B）
(A) (4.0?10?2)?1 (B) 2.0?10?1 (C) 4.0?10?2 (D) (4.0?10?2)?1/2 1-7、6题述两个反应的???rGm(1)与?rGm(2)的关系是 （答D） (A) ?????rGm(1)=?rGm(2) (B) ?rGm(1)=[?rGm(2)]2 (C) ??1??rGm(1)=
2?rGm(2) (D) ?rGm(1)=2??rGm(2) 1-8、下列关于熵的叙述中，正确的是： （答：C）
(A) 298K时，纯物质的Sm? = 0 (B) 一切单质的Sm? = 0 (C) 对孤立体系而言，?rSm? > 0的反应总是自发进行的。 (D) 在一个反应过程中，随着生成物的增加，熵变增大。
2、反应自发性与化学平衡 2-1、某反应在高温时能自发进行，低温时不能自发进行，则 （B） (A) ?H > 0 , ?S< 0 (B)??H > 0 , ?S > 0 (C) ?H < 0 , ?S> 0 (D) ?H < 0 , ?S < 0
2-2、在定温定压条件下，某反应的?G??1rm(298K)?10kJ?mol。下列说法正确的
是 。 (D) (A) 该反应的??rHm(298K)?0，?S?rm(298K)?0
(B) 该反应一定不能自发进行
(C) 该反应在非标准条件下，一定不能自发进行
（D）298K,标准条件下，该反应一定不能自发进行
2-3、已知反应H2O(g)?1/2O2(g) + H2(g)在一定温度、压力下达到平衡。此后通入氖气，若保持反应的（总）压力、温度不变，则： (A) 平衡向左移动 (B) 平衡向右移动
(C) 平衡保持不变 (D) 无法预测
（B：相当于增大体积产生的后果）
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2-4、298K,对于反应2AB(g) = A2(g) + B2(g), 保持温度不变增大容器的体积，降低总压力时，反应物的转化率
(A) 增大 (B) 减少 (C)不变 (D) 无法预测
（C：因反应前后气体分子系数相同，总压对平衡无影响）
2-5、已知反应N2(g) + 3H2(g)
?2NH3(g)的K? = 0.63，反应达到平衡时，若再通入一定
量的N2(g)，则K?、反应商Q和?rGm?的关系是： （答：D）
(A) Q = K?，?rGm? = 0 (B) Q > K?，?rGm? > 0 (C) Q < K?，?rGm? < 0 (D) Q < K?，?rGm? > 0
2-6、已知反应H2(g) + Br2(g)
?2HBr(g)，在1297 K和1495 K时的K?分别为1.6?10
5
和
3.5?104，则该反应的焓变或自由能变：
(A) ?rHm? > 0 (B) ?rHm? < 0 (C) ?rGm? < 0 (D) ?rGm? > 0
lnK??????rHm?rS（答：B C分析：根据
RT?mR 或
?lnK?(T2)?rHmT?T1K?(T?(21)RTT)12 温度升高，放热反应，平衡常数减小；吸热反应，平衡常数增大
根据?rGm??RTlnK ?K ??可知??rGm? < 0 ）
2-7、在恒温下，对于同一反应来说，下列说法正确的是： (A) 一反应物浓度增大，该反应的转化率就增大
(B) 反应方程式中，化学计量系数相同的反应物的转化率总是相等 (C) 转化率和平衡常数都可以表示化学反应进行的程度
(D) 转化率和平衡常数都与反应物的最初浓度无关
（答：C 分析：A 增大某种反应物的浓度，其它反应物的转化率增大
B起始浓度不同时，转化率不等 D平衡常数与反应物的起始浓度无关 ）
2-8、化合物有三种不同的水合物，它们的脱水反应的K?分别为?????????3H2O(s) = ??2H2O(s) + H2O(g) K1??
????????2H2O(s) = ??H2O(s) + H2O(g) K2?
??H2O(s) = ?(s) + H2O(g) K3?????????为了使???2H2O晶体保持稳定（不发生风化与潮解）容器中水蒸气
p(H2O)p?应为
（A）
p(H2O)p?> K1? (B)
p(H2O)p?= K1?
(C)
p(H2O)p?= KO)2???????????????? (D) K1??
p(H2p?> K2?????
3、化学反应速率