概念、习题与解答
3-1、A ? B + C是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能为E正，逆反应的活化能为E逆，那么：
(A) E正 < E逆 (B) E正 > E逆 (C) E正 = E逆 (D) 无法确定 （答：B 根据过度状态理论，能量—反应历程图理解。△H=E正 - E逆 ） 13、下列能量—反应历程图，属于放热反应的是 (AD) （A） (B) (C) (D)
3-2-1、二级反应速率常数的量纲是： (A) s?1 (B) mol?dm?3?s?1 (C) mol?1?dm?3?s?1 (D) mol?1?dm3?s?1
mol?dm?3?s?1?3n(答：D 速率常数k量纲=
(mol?dm) n—反应级数)
3-2-2、某反应的速率常数为0.099min-1,反应物的起始浓度为0.20mol.L-1,反应的半衰期为（ ）
(A) 7min (B) 1.01min (C)4.04min (D) 无法计算 (答：A 一级反应特征的几种计算要掌握)
3-3、 对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是：
(A) ?rGm?越负，反应速率越快 (B) ?rSm?越正，反应速率越快
(C) ?rHm?越负，反应速率越快 (D) 活化能越小，反应速率越快 xy?Ea（答：D
v?kc(A)?c(B) k?AeRT 对于确定的反应，反应速率与过程活
化能、反应温度和反应物浓度有关 ）
3-4、反应A + B?C + D为放热反应，若温度升高10℃，其结果是（答：D） (A) 对反应没有影响 (B) 使平衡常数增大一倍
(C) 不改变反应速率 (D) 使平衡常数减少
4、热力学函数、平衡常数的计算与应用 4-1、反应
MgCO3(s) = MgO(s)+CO2(g)的
??rHm?117.66kJ?mol?1，
??rSm?174.91J?mol?1?K?1，欲使该反应在500K时能自发进行，则CO2的分压为 （答A）
(A) 低于69.9Pa (B) 高于6.99×10-2Pa
(C) 低于6.99×10-2Pa (D) 高于69.9Pa
分析：?rGm? = ?rHm??? ?rSm??117.66-500×174.91×10-3 =30.205kJ.mol-1
（注意前后单位统一）
lnK????G?rm?30.205?1000RT?8.314?500??7.27 K???????????????×10
-4 （注意上下单位统一；ln不是 log）
概念、习题与解答
K??P(co2) P(CO)=6.99×10-4×100kPa =?6.99×10-2kPa
2
P?(注意温度换算成热力学温度才能代入公式中)
三、计算题
1、化学反应的方向和化学平衡
所以，当P(CO2)
4-2、已知298K时， Br?2(g)的?fGm?3.1kJ?mol?1，则298K时，Br2(l)的蒸汽压为 (答A)
(A)28.6kPa (B) 57.2kPa (C) 99.9kPa (D) 5.62kPa
分析：对于反应Br???2(l) = Br2(g)
rGm??fGm?3.1kJ?mol?1
lnK?????rGm
RT??3.1?10008.314?298??1.25
K??P(Br2) 蒸汽压P?p(Br2)=e -1.25×100kPa =28.6kPa
4-3、8000
C时，AB2(s) = A(s) + B2(g) 达到平衡时测得B2(g)的分压为131.72kPa,此反应的
???1rGm为（ ）kJ?mol
(A)-1.07 (B) 1.07 (C) 2.46 (D) -2.46 （E）-1.83 分析：
?G??131.72rm??RTlnK??8.314?(273?800)?ln( 100)= -2457.8J.mol.-1≈ -2.46kJ.mol-1
1-1、在101.3kPa和80.1℃（沸点）下，苯的气化热Q=30.5kJ·mol-1，计算该条件下，苯
的气化过程的?Um、?Hm、?Gm、?Sm。
答：?Hm= Q=30.5kJ·mol-1
?Um=?Hm-?(PV)= 30.5- 8.314×10-3（273+80.1）=30.5 -2.9= 27.6 kJ·mol-1
?Gm=0
?S
m= 30.5×1000/（273+80.1）= 86.3J·mol-1·K-1
1-1*、设有反应A(g)+B(g)???2C(g)，A、B、C都是理想气体。在250C、1×105Pa条件下，若分别按下列两种过程发生变化，且：过程Ⅰ体系放热41.8kJ.mol-1，而没有做功；
过程Ⅱ体系做了最大功，放出了1.64 kJ.mol-1的热。那么变化过程的Q，W，
?U?,?H?,?S?,?G?各是多少？
答：过程Ⅰ 过程Ⅱ
Q = -41.8 kJ.mol-1 Q = -1.64 kJ.mol-1
W=0 W=?U?-Q= -40.2 kJ.mol-1
?U?=Q+W=-41.8 kJ.mol-1 状态函数的变化，过程Ⅱ与过程Ⅰ相同
?H?=?U?+?n(g)RT= -41.8 kJ.mol-1
概念、习题与解答
答：反应： CaO(s)+SO3(g) = CaSO4(s)
?????rHm(298K)??fHm(CaSO4)??fHm(CaO)??fHm(SO3)
?S?=
Q(可逆）T??1640??5.50J.mol?1.K?1(必须用可逆过程热效应
298状态函数的改变与过程无关，始终态相同，可以用可逆途径计算)
?G?=?H?-T?S?=-41.8-298×(-5.50×10-3)= -40.2 kJ.mol-1
1-2、在甲醇脱氢生产甲醛的反应中，银催化剂的活性逐渐降低，其光泽也 逐渐消失。有人怀疑，此现象是由于有Ag2O生成所致。这种怀疑是否正确？
已知：反应在5500C 100kPa下进行。
???1fGm(298K,Ag2O)??108.37kJ?mol
??fHm(298K,Ag2O)??305.85kJ?mol?1
答：反应：2Ag + 1/2O2 (g) = Ag2O
利用 ??rGm(298K)???298???rHm(298K)?rSm(298K)
?S?(?30585)?(?10837)rm(298K)???66.27J?mol?1?K?1298
??(273?550K)????rGmrHm(298K)?(273?550)??rSm(298K) = -30585-823×（-66.27）=23954J.mol-1 >>0
因为在指定温度与压力下，银氧化生成氧化银反应的吉布斯函数变大于零，所以反应不能进行，怀疑时错误的。
1-3、煤里总含有一些含硫杂质，因此燃烧时会产生SO2和SO3 。试问能否用CaO吸收SO3以减少烟道气体对空气的的污染？若能进行，试计算标准状态下能使反应进行的最高温度？（所需数据可查表）
=-1434.5-(-634.9)-(-396.7)= -403.9kJ.mol-1
同理
??rGm(298K)?-1322.0-（-603.3）-（-371.1）=-347.6 kJ.mol-1
（由于-347.6<< -40 kJ.mol-1, 根据经验可以判断反应可以自发进行）
?S?106.5-38.1-256.8 = -188.4 J.mol-1.K-1rm(298K)?
?H?但由于
rm(298K)?0
??rSm(298K)?0 反应进行最高温度
T??rHm?403.9?1000C????2143.84K?1870.69??C rSm?188.4
1-4、已知
S?m(石墨）= 5.740J·mol-1·K-1，
??fHm(金刚石）=1.897 kJ·mol-1，
??fGm（金刚石）=2.900 kJ·
mol-1。试通过计算说明石墨和金刚石的相对有序程度。 答：转变反应：石墨=金刚石
?H?rm(298.15K)?1.897 kJ.mol-1
??rGm(298.15K)=2.900kJ.mol-1
??298.15K)???rHm(298.15K)-298.15K×??rGm(rSm(298.15K)
（注意上式对应的反应为由指定单质生成1molB反应时，反应的焓变用生成焓代替，反应的吉布斯函数变用生成吉布斯函数变代替，熵变绝对不要用B的标准熵代，应该是由
概念、习题与解答
指定单质生成1molB反应的熵变）
??.900rSm(298.15K)=
1.897?2?1000J.mol.K?1298.15=-3.364J.mol-1.K-1
?S??rm(298.15K)=S??m(金刚石)?Sm（石墨）=Sm(金刚石)?5.740 S?(金刚石)=5.740-3.364=2.376 J.mol.K-1 1-5、已知下列数据： SbCl5（g） SbCl3（g） ?H?fm/kJ.mol?1 -394.3 -313.8 ??fGm/kJ.mol?1 -334.3 -301.2 通过计算回答反应 SbCl5（g）=== SbCl3（g）+ Cl2（g） （1）在常温下能否自发进行？ （2）在600K时能否自发进行？ 答：（1）反应的：??rGm(298.15K)= -301.2 +334.3 =33.1kJ.mol-1 1分 ??rGm(298.15K)>0 所以常温标准状态下不能自发反应. (3分) （2） ??-1 rHm(298.15K)=-313.8+394.3 = 80.5 kJ.mol ?S?15K)=80.5?33.147.4rm(298.298.15kJ.mol.K?1 = 298.15kJ.mol.K?1 ???rGm(600K)??rHm(298.15K)-600K×?rS?m(298.15K) =80.5-600×47.4 = -14.9 kJ.mol-1 298.156分 ??rGm(600K)<0 所以600K标准状态下能自发反应. 8分 1-6、某反应A(s) + B(aq) = C(g) + D(l) 的????rGm(298K)和rGm(299K)分别为 30.00kJ.mol-1 和30.02kJ.mol-1 ,求该反应的????rHm和rSm。 ??答：根据 rHm和 ?S?rm受温度影响小，在一定温度范围内其值可视为常数得： 30.00 = ???rHm-298?rSm 30.02 =???rHm-299?rSm 解得：?H?-1rm=35.96 kJ.mol ??rSm= -0.02kJ.mol-1.K-1 = -20kJ.mol-1.K-1 1-6、已知反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)，在673K时???1，??rGm=48.5 kJ?molrHm= -104 kJ?mol?1，试估算该反应在773K时??rGm。 答：原理同上 773K时????rH?m??rG?m(673K)rGm=?rHm- 773K×673 = -71.2 kJ?mol?1 1-7、298K时，反应： (1) HF ( aq ) + OH? ( aq ) = H2O ( l ) + F? ( aq ) , ??rGm= ? 61.86 kJ?mol?1 (2) H2O (l) = H? ( aq ) + OH? ( aq ) , ??= 79.89 kJ?mol?1 rGm计算HF在水中离解反应HF(aq)=H?(aq)+F?(aq)的??? 1 rGm。若c (HF) = c (F)=0.1mol?L? 时，HF在水中离解反应正向自发，介质pH应在何范围？ 答：反应（1）+（2）得HF在水中离解 反应（3）：HF ( aq )= H? ( aq ) + F? ( aq ) 概念、习题与解答 所以反应（3）的?r Gm? = （? 61.86 kJ?mol?1 ）+（79.89 kJ?mol?1）= 18.03 kJ?mol?1 正向自发?r Gm<0 ?×lnc(H?)/c??c(F?)/c?r Gm= 18.03 + 8.314×10-3×298c(HF)/c?<0 18.03 + 2.48lnc(H+)<0 18.03 -2.48×2.303pH<0 pH >2.3 1-8、有下列两个反应：SO2(g) + Cl2(g) = SO2Cl2(l) (1) SO3(g) +2HCl(g) = SO2Cl2(l) + H2O(l) (2) 计算回答： （1）根据热力学观点，298K,SO2Cl2(l)的合成应采用哪个反应？ （2）求反应（1）在298K的标准平衡常数。 （3）说明温度对SO2Cl2与水的反应的影响。 已知热力学数据: ??kJ?mol?1 ???1fHm/fGm/kJ?mol SO2(g) -296.8 -300.1 SO3(g) -395.7 -371.1 HCl(g) -92.3 -95.3 SO2Cl2(l) -389.1 -313.8 H2O(l) -285.8 -237.1 答：(1)对于反应（1）???1 rGm(298K)= -313.8 -0-（-300.1）= -13.7 kJ?mol 对于反应（2）??rGm(298K)= -313.8 +(-237.1)-2(-95.3) -(-371.1) = 10.8 kJ?mol?1 由于反应（1）??rGm(298K)<0 反应（2）?rG?m(298K)>0 在298K采用反应（1）合适 (2) lnK?(1)???rG?m??(?13.7)?10008.314?298?5.53 RT K?(1)?e5.53?252.14 （3）反应（2）??rHm(2)?-285.8 +(-389.1)- (-395.7)-2(-92.3)= -94.6 kJ?mol?1 反应（2）为放热反应，其逆反应为吸热反应，因此升高温度有利于向SO2Cl2与水反应生成SO3 和HCl。 1-9、已知反应CuBr2(s) = CuBr(s) + 1/2Br2(g) 在450K时PBr2?0.680kPa,在 550KPBr?68.0kPa。求：（1）该反应的??rHm、??、??2rSmrGm （2）向一个2.00L容器中引入0.500mol CuBr2,加热到600K时CuBr2的分解率。 答：(1)450K K??(PBr10.680122P?)?(100)2 ??rGm??RTlnK? 1 ??0.680rGm??8.314?450?ln(100)2?9336.2J.mol?1 1 550K K??(PBr12268.02P?)?(100) ??68.01rGm??8.314?450?ln(2100)?881.8J.mol?1 根据 ????????rGmrHm?T?rSm ?rHm和?rSm受温度影响小 93436.2J.mol?1????rHm?450?rSm