图5.嵌入MnS介质中的细小颗粒的成分分析。(a)显示钢基体、MnS夹杂物和MnS中的一个小颗粒在空间分布的HAADF照片。(b)沿着(a)中红线扫描的的能谱图。颗粒主要是由锰、铬和氧以及少量的钛组成。（图
像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
图6. 在盐水存在的条件下，周围发生MnS溶解的纳米MnCr2O4的成分分析。(a)一幅显示颗粒周围的MnS中有凹坑存在的HAADF图像。(b)沿着(a)中红线扫描的能谱结果。图片凹坑显示了一个清晰的MnS溶解印记，但它对MnS信号的贡献不大。（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
高分辨率透射图像显示出MnS溶解残留物在结构上是无序的。图7a是一幅沿着MnCr2O4 [1 1 0]晶向获得的高分辨率电镜照片，显示了MnCr2O4和凹坑之
间的界面。图7b是一幅沿着MnS[1 0 0]晶向的MnS/凹坑界面的高分辨率电镜照片。可以看出MnCr2O4/凹坑界面是尖锐的，而MnS/凹坑界面是不规则的，并证实MnCr2O4纳米颗粒在MnS溶解时几乎没有变化。
图7.(a)一幅沿着MnCr2O4 [1 1 0]晶向拍摄的凹坑/ MnCr2O4 界面高分辨率电镜照片。(b)一幅沿着MnS [1 0 0]晶向拍摄的MnS/凹坑界面高分辨率电镜照片。MnCr2O4 /凹坑界面是尖锐的，而MnS/凹坑界面是不规则的，
这表明了MnCr2O4 颗粒不涉及到周围MnS的溶解。
去除粗大的氧化物夹杂（通常是在微米尺寸）是在炼制钢铁中主要关注的问题之一，众所周知由于它们是不变形的，因而会损害钢的力学性能。随着现代精炼工艺的发展，厂商现在可以在很大程度上降低不可预料的氧化物尺寸以满足高纯度钢铁的要求。不过，氧化物夹杂很容易出现，众所周知它们是在凝固的第一阶段形核。与熔融状态相比，氧在固态奥氏体中的溶解度相对较低，在铸造过程中，氧可能会沉淀到熔融态中。这导致MnO和Cr2O3首先形成，然后在钢的退火或热轧过程中尖晶石型的MnCr2O4晶体形成。尽管尖晶石型MnCr2O4晶体是纳米级的尺寸，但在本研究中可以鉴定出它们存在于几乎所有的MnS夹杂物中。这些纳米MnCr2O4颗粒是无规取向，并且要么位于MnS夹杂物的内部，要么位于MnS内但靠近MnS/钢基体之间的界面（见图2）。图8显示了数个MnS节段，我们可以看到每一部分中的纳米MnCr2O4颗粒都是分散分布的。此外，纳米颗粒具有特定的形貌，这意味着在三维空间它们有自己独特的几何形态。
图8. 是低倍镜下显示了数个MnS节段的透射明场图像，其中纳米尺寸尖晶石型MnCr2O4颗粒（标有箭头）是分散形式分布的。TEM明场模式中的暗色对比度意味着颗粒位于或者接近于晶带轴方向。这些MnCr2O4
颗粒通常有着特定的几何形态。注意这些图片都是相同的放大倍数。
3.3 MnS溶解的原位发展与相对的浸入到盐水中持续时间
为了了解电化学过程，用原位透射电镜观察提供更多详细的晶体学和形态学信息。在当前的腐蚀试验研究中，浸入到1 M NaCl溶液中的持续时间从5分钟到90分钟变化。在所有这些实验中不变的现象是MnS出现局部溶解的最初位置是在MnS/MnCr2O4的界面上：有MnCr2O4颗粒的地方，就出现MnS溶解。我们发现在室温下浸入时间少于10分钟时，MnS夹渣物没有显著的变化。相比之下，在浸入60分钟后大多数MnS夹渣物发生严重的溶解。原位观察还表明，一旦MnS出现溶解，随着在盐水中浸入持续时间的增长，溶解就会发展开来。图9a-d显示了随着浸入持续时间从15分钟直到60分钟，凹坑持续拓展的HAADF图像。图9a是腐蚀试验前的照片。我们可看出MnCr2O4颗粒和周围的MnS具有相似的对比度，这是由这两个化合物具有相似的质量特性造成的。然而，MnCr2O4颗粒存在性和它们的尺寸大小在MnS溶解后可以清晰地看到。从图9b-d可以看出MnCr2O4颗粒周围的凹坑（标有箭头）随着浸入时间的增长逐渐扩展开来。在MnS溶解的整个阶段，MnCr2O4颗粒的尺寸保持不变。
图9.原位环境TEM图像显示了一个固定的MnS夹杂物浸入持续时间与其对应的凹坑持续发展情况，该MnS夹杂物中含有两个被箭头标记MnCr2O4颗粒。凹坑是由于MnCr2O4颗粒周围的MnS溶解造成的。在HAADF模式下记录这些显微组织。(a)浸入前由于两种化合物中含有相似的高角度散射元素，所以在Mn Cr2O4颗粒和MnS介质之间的对比度差异很小。(b)在1 M NaCl溶液中浸入15分钟后。(c)浸入30分钟后。
(d)浸入60分钟后。可以看出MnCr2O4颗粒周围的凹坑随浸入持续时间的增长而扩展。
图10a-d显示数个经过超过90分钟腐蚀试验的MnS节段的HAADF图像。在一些MnCr2O4颗粒周围的MnS溶解是如此地剧烈，以至于腐蚀坑长大并连通合并起来。在这种情况下，溶解穿过了MnS夹杂物并向MnS/钢基体之间的界面蔓延。众所周知，不锈钢的抗蚀性是由于氧化铬钝化膜的形成导致的。根据当前的研究，我们认为MnS完全溶解会直接将最初在MnS夹杂物下的钢基体暴露到潮湿的环境中来。在盐水存在的环境中，这种产生的没有钝化膜覆盖的钢基体可
能遭受进一步的腐蚀。在当前的实验中另外一个显著的特点是在具有相似尺寸大小的不同MnCr2O4颗粒周围，一个固定的MnS有着不同程度的局部溶解，如图1和10所示。这种现象意味着在催化MnS溶解过程中MnCr2O4颗粒有着不同的表面催化反应。
图10. HAADF图像显示了数个经过超过90分钟腐蚀后严重溶解的MnS夹杂物节段。可以看出在每个MnS
夹杂物节段中大部分区域都发生了溶解。凹坑中的一些MnCr2O4颗粒用箭头标出来。
在这项研究中，需要特别注意的是MnCr2O4/MnS界面的显微组织结构特征。图11a是一个典型的MnCr2O4晶体和MnCr2O4/MnS界面的透射明场图像，我们可以看到在垂直于轧制方向是弧状的。我们认为具有特定几何形态的MnCr2O4颗粒在热轧过程中是没有变形的，而MnS则被拉长。MnCr2O4与MnS之间的变形不匹配导致MnCr2O4/MnS界面上的圆弧形状产生。这种情况可能会在硬质颗粒嵌入软基体的多相系统中发生。图11b所示的高分辨率电镜照片显示图11a中的圆弧在结构上是无序的。图11c中的能谱分析显示了在部分情况下硅与氧是分离的。在HAADF模式中，如图1d所示，由于它是富轻金属区，在较暗的对比度下，这是一个无定形的组织。然而，由一系列腐蚀试验可以推断出无定形组织不会使MnS优先溶解。此外，MnS的局部缺陷，例如材料加工造成的裂纹或者孔洞（图1b和c的中心区），对MnS溶解的影响可以忽略不计。换句话说，是嵌入MnS中纳米尺寸的氧化物催化了MnS的局部溶解，而非其他缺陷。
图11.显示了MnCr2O4/MnS界面的显微组织特征。(a)一幅典型的MnCr2O4晶体和MnCr2O4/MnS界面的明场TEM图像。注意在垂直于轧制方向有两个圆弧，这被认为是MnCr2O4和MnS之间变形不匹配诱导所致。(b)一幅表明(a)中圆弧状组织在结构上是无序的高分辨率电镜照片。(c)能谱分析显示出在局部组织中硅和氧
是分离的。不过，从一系列腐蚀试验推断出这样一种无定型组织不会使MnS优先溶解。
点蚀是在特定的恶劣环境下氧化层包覆金属的局部溶解，它是材料失效的一个常见和重要的原因。尽管预测点蚀发生的时间和地点是非常的困难，但一个不争的事实，我们发现大多数的点蚀是在或靠近MnS夹杂物，所以不锈钢的点蚀与MnS夹杂物的局部溶解是密切相关的。不过，MnS溶解优先出现的最初位置是未知的。通过二次质谱仪（SIMS）分析，Ryan等描述了在不锈钢中MnS夹渣物周围存在一大片的贫铬区，并提出点蚀可能是由这些贫铬区的冲击才引起的，而不是MnS夹杂物自身。与此相反，蒙等采用高分辨率扫描透射电子显微镜和二次质谱测绘，在若干钢中材并没有发现贫铬区的存在的证据。在我们的前实验开始之时，我们也对MnS/钢基体间界面处着重地进行了纳米尺度上的成分分析。图12a是一幅MnS夹杂物（标有箭头）与钢基体的高分辨率电镜图像。图12b是显示沿着MnS [0 1 0]晶向界面详情的高分辨率电镜图像。由于MnS和周围基体没有固定的位向关系，所以钢基体的二维晶格条纹不能在这个方向上成像。从图12b可以看出界面是尖锐的，这意味着在两相间没有过渡区。图12c是沿着图12a中线扫描的能谱结果，线穿过钢基体进入到MnS夹杂物中。从一个相到另一相成分分布急剧变化。根据图12c中的数据，图12d显示了铬/镍和铬/铁中的铬的相对成分分布。在MnS夹杂物周围没有发现贫铬区；相反地我们发现在MnS介质中有嵌入的纳米尺寸的氧化物存在，并通过原位环境透镜（图1,2,9和10）证明了它们在MnS溶解过程中的催化作用。