图12.MnS/钢基体的界面特征。(a)MnS夹杂物（用箭头标记）与钢基体的HAADF图像。(b)高分辨率电镜图像显示出界面是尖锐的，这意味着在两相之间没有过渡区。(c)沿着(a)中直线扫描的能谱结果，线穿过了
钢基体进入到MnS夹杂物中。(d)根据(c)中数据得到铬/镍和铬/铁中的铬的相对成分分布。
为了排除所有的因素对透射薄片样品腐蚀机理的影响，腐蚀试验也在大块样品上进行，浸入到1 M NaCl溶液中保持60分钟。在SEM下，选择一个轻微溶解的MnS夹杂物目标后，通过采用FIB技术我们准备一个有代表性的带有腐蚀区域的透射试样，如图13a所示。在FIB切割过程中，严密地监控这样一个腐蚀区域（图13b和c）。透射明场图像鉴定出在MnS溶解的中心区域（凹坑）存在一个细小的微粒（图13d）。EDS（图13e）和EDPs（图13f和g）分析表明它是尖晶石型MnCr2O4。这一发现证实了这个事实，即是纳米MnCr2O4颗粒催化了316F不锈钢中MnS的局部溶解。
图13.大块试样的腐蚀试验。(a)采用FIB从经过腐蚀的大块样品上切割制备透射试样的示意图。被切割区域是基于目标MnS夹杂物轻微溶解而选择的。切割的原则是切除已被腐蚀表面的背面，获得一个电子透明的透射试样（蓝色的薄片）(b)选择腐蚀后发生MnS夹杂物（用箭头标出）轻微溶解的区域作为FIB切割试样的扫描照片。(c)被FIB切割的目标MnS夹杂物的扫描照片，轮廓线区域为溶解的最初位置。(d)经受腐蚀的中心区域的放大图，在那可以观察到一个细小的颗粒。(e)颗粒的能谱分析显示含有铬、锰、氧和少量的钛。碳峰被认为是由试样污染导致的。(f)和(g)分别是沿MnCr2O4的[1 0 0]和[1 1 0]晶带轴拍摄的EDPS。
（图像中的颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
为了进一步确认这种现象的普适性，其他的商业用不锈钢例如含硫量低的304型不锈钢，我们也对其进行了研究。图14a是一幅304钢中MnS部分节段的HAADF图像，图14b是相同部分节段，但它是浸入盐水中75分钟后的图像。在图14b中可以看出MnS局部溶解了，并且发生在一个颗粒周围，这是与316F不锈钢中经常观察到现象一致（图1和2）。图14c显示了沿着图14a中红线扫描的EDS结果，红色扫描线穿过钢基体进入到氧化物/MnS夹杂物并重新回到钢基体。图14d显示了腐蚀试验后沿着图14b中红线扫描的EDS结果，是与图14a中相同的扫描路径。与图14c的EDS图对比，得知周围发生MnS局部溶解的颗粒的成分在腐蚀试验前后是相同的。它主要是由Mn、Cr和O组成。由EDS图和电子衍射分析（在这里没有展示）证实在304型不锈钢中存在嵌入到MnS介
质中的纳米MnCr2O4颗粒，这些颗粒导致了MnS夹杂物的局部溶解。
图14.对304型不锈钢进行了原位环境试验。(a)一幅嵌入细小颗粒（用箭头标出）的MnS节段的HAADF图像。(b)与(a)中相同部分但在盐水中经过75分钟浸泡。注意MnS局部溶解并且发生在一个颗粒周围。(c)沿着(a)中红线扫描的能谱结果。(d)经腐蚀试验后，沿着(b)中红线扫描的能谱结果，与(a)中的扫描路径相同。颗粒的成分在MnS溶解前后保持不变。这个颗粒也是尖晶石型MnCr2O4，与316F钢中一样。（图像中的
颜色解释，读者可以参考这篇文章的网络版本。）
3.4 MnCr2O4纳米八面体的鉴定及其反应活性
根据以上部分的一系列实验，可以推断出MnS的非均匀溶解与嵌入MnS介质的内生纳米氧化物的存在密切相关（图1和2）。然而，不是所有的MnCr2O4颗粒在催化溶解中都反应，这意味着这些纳米颗粒有着不同的反应性表面。通过TEM中的大角度倾斜试验和三维断层摄影，我们发现这些纳米颗粒具有特定的几何形状，它被认为是由八个三角形包围而成的八面体。八面体的三维形态在图15中展示出来，其中每个{1 1 1}平面都交替地露出。
图15.通过大角度倾斜试验和三维断层扫描来鉴别八面体。八面体分别被标上Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ? VIII的八个三角
包围。
根据沿着各种低指数晶向拍摄的常规透射图像可以推断出MnCr2O4纳米八面体的几何结构。图16a是一幅沿着MnCr2O4颗粒[1 0 0]晶向拍摄的透射明场显微照片，图16b是图16a中同一颗粒的显微照片，不过是沿着[1 1 0]晶向拍摄的。不同平面（图中已标出）的角度关系几乎完全符合理想八面体的参数，如图16c中所示。图16d和e显示了对应于图16a和b中转角区域的八面体高分辨率电镜图像。高分辨率电镜照片中的晶格图像与图16a和b中的指数一致。这种MnCr2O4八面体周围的无定形状态是由MnS溶解造成的。尖晶石型结构是家用陶瓷材料主要的结构之一。图17a是在一个MnCr2O4晶胞中的原子组态。图17b是沿着[1
—
1 0]晶向的原子投影，其中 (1 1 1) 平面是沿着[1 1 1]晶向堆砌的。可以看出面心立方MnCr2O4在(1 1 1)面上有四个子层：两个氧端子层和两个金属端子层（高亮度的）。基于这样一个层状堆砌，图17c-f显示出不同的三维结构具有不同的表面形态。如果八面体被金属端子包围，如图18a和b，它被称为金属端子八面
体。与此相反，如果被氧包围，则被称为氧端子八面体（图18c）。
图16. 通过传统的透射技术鉴定MnCr2O4纳米八面体的几何形状。(a)沿着[1 0 0]晶向拍摄的MnCr2O4八面体SEM明场显微组织照片。(b)沿着[1 1 0]晶向拍摄的与图(a)中相同的MnCr2O4八面体TEM显微组织照片。(c)理想八面体的示意图。(d)沿着[1 0 0]晶向拍摄的八面体HREM照片。(e)沿着[1 1 0]晶向拍摄的八面体
HREM照片。这种MnCr2O4八面体周围的无定形区域是由MnS的溶解造成的。
图17.尖晶石MnCr2O4的晶体结构。(a)尖晶石MnCr2O4晶胞的三维原子组态。(b)沿着[1 1 0]晶向结构的原子投影。出现四个明显的(1 1 1)子层。(c)位于(1 1 1)表面层的氧离子的原子组态，铬离子是在氧离子下面（这称之为氧-铬结构）。(d)位于端子层（铬-氧结构）上的铬离子的原子组态。(e)位于端子（氧-锰结构）上的
氧-锰褶皱层的原子组态。(f)位于端子上的锰-铬褶皱层的原子组态。
图18.具有不同端子层的八面体的结构模型。(a)铬端子八面体。(b)锰端子八面体。(c)氧端子八面体。八面
体的活性严重依赖于其表面上的离子端子。
众所周知，在有微观原电池存在下，腐蚀反应可以看作是一个催化反应过程。在当前的MnS/MnCr2O4体系中，纳米MnCr2O4催化了MnS的溶解，这可以在原子级上做出以下合理解释。在正极（MnS）上，MnS出现溶解，而在负极（MnCr2O4）上发生氧化还原反应（ORR）： O2 + ? ? O（ （1） 2ad）O（+ ?? 2O（ad） （2） 2ad）