H2O + ? ? H2O（ad） （3） O（ad）+ H2O（ad）? 2OH（ad） （4） 其中*表示表面上的活性区，ad是吸附（adsorption）的缩写。由于系统无偏差，所以两个反应在任意时刻的速率都相等。因此，我们可以通过评估氧化还原反应的速率来评定MnS溶解速率。密度泛函理论计算应用于四个表面上。对于吸附的位点，所有可能的点都应考虑在内，最稳定吸附点已在下面提到的能量分布曲线上标记出来了。图19显示了四个MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附结构的主视图和侧视图。四个面上的氧化还原反应路线的能量分布曲线已在图20中测绘出来，这些都表明八面体表面上的原子组态对氧化还原反应速率起到了至关重要的作用。从计算中显示出两个显著的特征。第一，两个金属端表面比氧端子表面更容易发生氧化还原反应。第二，我们发现O2的吸附是氧化还原反应中关键的一环，它不能发生在任何的氧端子表面；最优化几何图形显示出O2距离氧终端表面很远，O-O间的距离与气相相同，这表明O2与氧端子表面间的相互作用很弱。这与能量分布曲线（图20中上面的两条曲线）一致，表明O2吸附时没有吸附能的增加。与此相反，在金属端子表面上O2吸附的最优化几何图形表明，具有长氧-氧距离（比气相的长20%以上）的表面上吸附的O2活化性很高，这与图20中所显示的高化学吸附能量相符。因此，与具有氧端子的纳米颗粒相比，具有金属端子的MnCr2O4纳米颗粒在催化MnS溶解的方面更具有活性。
图19. 四个MnCr2O4 {1 1 1}面上O2吸附结构的主视图和侧视图。(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分别代表氧-锰、氧-铬、锰-铬、铬-氧的表面。四个吸附结构中氧-氧的键长分别是1.236 ?、1.236?、1.541?、
1.494?，O2与表面原子的垂直距离分别是2.458?、2.854?、0.514?、1.323?
图20.四个不同原子组态的(1 1 1)面上的氧化还原反应能量分布曲线。对于每个表面，都有五根实心线，表示五个不同的吸附平台，四根虚线表示正文中提到的四个反应。这些平台的能量差是反应焓。可以看出反
应最早发生于金属端子的表面。
尽管当前的纳米氧化物（尖晶石）颗粒基本是八面体的，但是端子表面或多或少是褶皱的（图15）。这种情况下，在八面体局部存在着小区域的非{1 1 1}平面。此外，一个活性的八面体也可能是由金属的和部分氧端子表面构成。与含少面积的金属端子的八面体比，具有大面积金属端子的八面体更具有活性。这应该就是我们发现在不同MnCr2O4颗粒周围发生不同MnS溶解现象的原因（图2）。
由于在科技应用上的重要性，具有高度活性界面的无机单晶（例如锐钛矿TiO2和尖晶石型Co3O4)在催化和能源/环境领域的一直被详细的研究。对于独立的纳米颗粒，由于界面能的最小化高活性界面通常在晶体生长的过程中迅速地变小。与此相反，此项研究中鉴定的单晶MnCr2O4纳米八面体是在钢中内生的和嵌入的，因此这些八面体可能会因表面上原子组态的不同而彼此不同。这应该就是我们发现一些八面体是活性的，而另外一些是非活性的原因，也就是说，MnS溶解的动力是由包围纳米八面体催化物的终端离子种类决定的。
到目前为止，很少有人留意不锈钢中的超细夹杂物，因为一般认为它们不会损害钢的力学性能。可是，我们发现在当前研究中鉴定的纳米尺寸的氧化物颗粒在催化MnS溶解和钢的点蚀中起到了关键的化学方面作用。当前的发现唤起了人们对通常忽视的纳米夹杂物的关注，这对于炼钢产业是非常重要的。这项工作希望可以引起材料科学家、化学家和生物医学工作者对类似于本项研究中出现的现象的关注， 此类现象可能出现在潮湿环境中服役的各种工程合金和生物医用材料/仪器。 4. 结论
我们运用原位环境透射电镜在原子尺度上鉴定MnS溶解的最初位置，这是极其重要的，但到目前为止不锈钢中点蚀的起源还不清楚。我们发现钢中一个“单粒”MnS夹杂物在成分和结构上是不均匀的。细小的尖晶石型MnCr2O4颗粒的尺寸有几十个纳米，其分散分布在MnS夹杂物上，产生局部的MnCr2O4/MnS纳米原电池。原位透射电镜研究中表明，在盐水存在下，MnS最初溶解是发生在MnCr2O4/MnS界面上，溶解逐渐向外拓展，在MnCr2O4八面体周围留下了一个凹坑。然而，八面体的活性是不同的。第一性原理计算表明MnS溶解的动力是由包围纳米八面体催化物的终端离子种类决定的。与具有氧端子的八面体相比，具有金属端子的MnCr2O4纳米八面体在催化MnS溶解的过程中更有活性。这项工作发现了不锈钢中MnS溶解的源头，并为理解不锈钢的点蚀提供了新的依据。
致谢
感谢K. Lu和R. Yang教授在整个项目选题、实验设计和稿件撰写中的大力支持和严格指导。感谢本实验室B. Wu先生，Dr. E. Sourty of FEI（上海）提供三维断层摄影，和Dr. J. Tan提供的样品。X.L. Ma也感谢本研究所的W. Ke和F.H. Wang教授，韩国蔚山大学的J.H. Park教授，加拿大麦克玛斯特大学的D. Embury教授，和德国多特蒙德大学的U. K?ster教授卓有成效的讨论。这项工作是由中国国家自然科学基金和中国国家基础研究计划（2009CB623705）提供支持。B. Zhang感谢中国科学院知识创新项目的支持。P. Hu由CAS/SAFEA国际合作项目创新研究团队提供支持。
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