第五章 酸碱滴定法
【习题解答】
1、写出下列溶液的质子条件：
a. C1(mol?L)NH3?C2(mol?L)NH4Cl
?1?1直接参考水准：HCl, NH3和H2O
PBE:[H]?[NH4]?[OH]?C2
???b．C1(mol?L?1)NaOH?C2(mol?L?1)H3BO3
直接取参考水准：NaOH,H3BO3,H2O
PBE:[H]?c1?[OH]?[H2BO3]
???c．
C1(mol?L)H3PO4?C2(mol?L?1)HCOOH?1
3??直接取参考水准：H3PO4 , HCOOH , H2O
PBE:[H]?[OH?1??]?[H2PO4]?2[HPO?2?4]?3[PO4]?[HCOO]
d. 0.1mol?LFeCl3
直接取参考水准：Fe3+,H2O
PBE:[H]?[OH]?[Fe(OH)]?2[Fe(OH)2]?3[Fe(OH)3]
??2??2. 计算下列各溶液的pH。
a. 0.10 mol·L H3BO3; b. 0.10 mol·LH2SO4;
-l-8
c．0.10 mol·L三乙醇胺 d. 5.0×10 mol·L-l HCl e．0.20 mol·L H3PO4。
解：a. 已知H3BO3的Ka=5.8?10 cKa+-10-l-l
-l
，cKa=0.10?5.8?10?10?5.8?10?11?10Kw?0.105.8?10?10?100，所以可以用最简式进行计算。?10
[H]=cKa?0.10?5.8?10?7.6?10?6mol?L?1 pH=5.12b. 已知H2SO4的Ka2?1.0?10，一级离解完全。溶液的质子条件式为 [H]=[SO4]+[OH]+c?[SO4]+c=c+2??+2--2-?2Ka2Ka2?[H]??c
整理后得： [H]?Ka2[H]?c[H]?2cKa2?0?[H]?(c?Ka2)?(c?Ka2)?8cKa2222 ?(0.10?0.01)?(0.10?0.01)?8?0.10?0.01?0.11mol?L?1
2 pH?0.96c. 已知三乙醇胺的Ka=5.8?10，cKb=0.10?5.8?10 cKb--7?7?5.8?10?8?10Kw?0.105.8?10?7?100，所以可以用最简式进行计算。0.10?5.8?10?7
[OH]=cKb??2.4?10?4mol?L?1 pH=10.38d. 由于HCl浓度过低，因此不能忽略水离解产生的H，溶液的质子条件式为：[H]=[OH]+c 整理后得： [H]?c[H]?Kw?0?++-+2?[H]?c?c?4cKw22?8?82?14?7?1 ?5.0?10?(5.0?10)?4?10?1.3?10mol?L
2 pH?6.89e. 已知H3PO4的Ka1=7.6?10，Ka2=6.3?10,Ka3=4.4?10 cKa1=0.20?7.6?10 cKa1?0.207.6?10?Ka142?3?3-3-8-13,?0.05,?10Kw,2Ka2cKa1?2?6.3?10-8?30.20?7.6?10?100，所以可以用下式进行计算。7.6?102-3 [H]=-+Ka12?cKa1?-?(7.6?10)4-32?0.20?7.6?10?3?0.035mol?L?1 pH=1.463．计算下列各溶液的pH。
-l-l
a．0.050 mol·L NaAc； b. 0.050 mol·LNH4NO3; c．0.10 mol·L-l NH4CN； d. 0.050 mol·L-l K2HPO4;
-l-l
e．0.050 mol·L氨基乙酸； g．0.010 mol·L H2O2液； i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解：a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6× 10-10
cKb = 5.6 ×10-10× 5 ×10-2 = 2.8×10-11> 10Kw， c/Kb> 100 故使用最简式；
[OH]=cKb?5.29?10mol?L pH=8.72b. 已知NH的Ka=5.5?10 cKa++4-10-?6?1
，cKa=0.050?5.5?10?10?10Kw?0.0505.5?10?10?100，所以可以用最简式进行计算。?10 [H]=cKa?0.050?5.5?10?5.24?10mol?L?6?1
c. NH4+ Ka` = 5.6×10-10， HCN Ka = 6.2×10-10 cKa` > 10Kw， c > 10 Ka 由近似公式可以得到：
[H+] =
KaKa??6.2?5.6?10?20 pH=5.28
?5.89?10?10mol?L?1 pH = 9.23
d. K2HPO4为两性物质，其精确计算式为 [H]??Ka（cKa3+Kw）2c+Ka2 因为cKa3?10Kw，所以Kw不能忽略，又因为c?20Ka2，所以c+Ka2?c [H]??
Ka（cKa3+Kw）2c+Ka2?2.01?10?10mol?L?1 pH?9.70e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5×10，Ka2 = 2.5×10
c/Ka2> 100，且c > 10 Ka1
+
[H]?所以[H] = 所以：?-3-10
Ka1Ka2?4.5?2.5?10?13?1.1?10mol?L
?6?1pH =5.96
-12
g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8×10, cKa < 10Kw, c/Ka> 100 [H] = =cKa?K+
w?1.8?10mol?L pH=6.74
?7?1i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050 mol·L-l的ClCH2COOH和0.010 mol·L-l HCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则
ClCH2COOH ? ClCH2COO + H 0.05-x x 0.01+x
-+
（0.01+x）x?3所以有?Ka?1.4?10
0.05-x解得x = 4.4× 10-3mol/L +-l +
那么[H] = 0.0144 mol·LpH = -log [H] = 1.84
4. 人体血液的pH值为7.40，H2CO3、HCO3-和 CO32-在其中的分布分数各为多少？ 解：已知H2CO3的Ka1 = 4.2 ?10-7，Ka2 = 5.6 ?10-11。设δ2、δ1和δ0分别为H2CO3、HCO3-和 CO32-的分布分数，则
[H]?2?2?2??1??0?[H]?Ka1[H]?Ka1Ka2Ka1[H][H]?Ka1[H]?Ka1Ka2Ka1Ka2[H]?Ka1[H]?Ka1Ka2?2??2????8.7%?91.4% ?0.13%5．某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。 a．计算此混合溶液的pH。 b．加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。 解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。
b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl被中和，体系变为HSO4-和HAc的混酸体系，
[H]=[SO4]+[OH]+[Ac]?[SO4]=c+?5?1+2---2-Ka2Ka2?[H]?
-l
解方程得： [H]?9.9?10mol?L pH=4.007．已知Cr的一级水解反应常数为10
3+-3.8
，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L Cr(ClO4)3 的
pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大?
解：(1)因为cKa?10Kw，又因为?Ka?Ka?4Kac22cKa?100
?3?1 [H]???1.18?10mol?L pH?2.93（2）??Ka[H]?[H]-1
???0.12
8. 欲使100 ml 0.10 mol·LHCl溶液的pH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？
解: NaAc与HCl的反应为: HCl+ NaAc = NaCl+ HAc
pH=4.44时，为HAc-NaAc缓冲溶液，cHAc=0.10 mol·L，则：
[H]?Ka?-1
cHAccAc??1.8?10?5?0.10cAc??10?4.4贩贩解得：cAc??0.050mol?LmNaAc?(cHAc?cAc?)VM?1
?1.23gNaAc9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的Ka=5.0×10) 解：cNaOH?20040?100?0.05mol?L
?1-6
已知pKa=5.30，pH=5.60
设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故5.60?5.30?lg得x=0.35
则原缓冲溶液pH=5.30?lg0.350.25?5.44
-l
0.05?x0.25?x
11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?
解：设酸以HA表示，pKa1=2.35 pKa2=9.60 (1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10-3＝0.75（g）
(2)因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为
xmol/L，则pH?pKa1?lg0.1?x?[H]x?[H]??cH2A??[H]??cHA?[H]
即2.00?2.35?lg，解得x=0.079
生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml (3)因为缓冲溶液的pH=2.0，[H+]?[OH-]，所以可按下式计算此缓冲溶液的容量。
??2.30[H]?2.30?cKa[H]([H]?Ka)?2??0.072mol?L
?113．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。
a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)； c．0.010 0 mol·L-l 硼砂。 解：a. pKa1=3.04，pKa2＝4.37
I=
12(1?0.034?1?0.034)?0.034（mol/L），
?500，
查表得，?H?900, ?HB?400, ?B??2?故lg?H??0.512?1?0.0341?0.00328?900?2?0.034??0.06，得?H??0.871
同理可得?HB?0.84,?B??0.51，
又?Ka2c?10Kw, ? [H]=Ka1Ka2?++cKa1??10?2Ka1Ka2?41?H?B?2??H?[H]?H?2.8?10mol?L?+?1
pH=3.55考虑离子强度影响，计算结果与标准值一致。c. 硼砂在溶液中构成H3BO3-H2BO3缓冲溶液，pKa I=1cZ?2i2i-??9.24，按以上方法进行计算，则：?0.0200, lg?H?-2BO3??0.061 pH??lg?H??pKa?lg?H-2BO3?9.24?0.061?9.18 考虑离子强度影响，计算结果与标准值一致。14. 用0.200 mol·L-1Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L-1HAc至化学计量点时，溶液的pH等于多少？
解：Ba(OH)2?2HAc?Ba(Ac)2?2H2O sp时，为Ba(Ac)2溶液cAc??0.1000?[OH]??45?0.0800 mol?L, Ac的Kb?5.5?100.0800?5.0?10?10?1-?10
cKb??6.63?10?6mol?L?1pOH=5.18 pH=8.82
-1
16. 已知0.1 mol·L 一元弱酸的HB的pH=3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少？（已知：Ka c>20 Kw且c/Ka>500）
解：?已知Kac>10Kw,且?Kb??cKa?100?[H]?cKb?cKa, ?Ka?[H]c?2?1.0?10?5KwKa?1.0?10,Kbc>10Kw,且cKb?1.0?10?5?1?9?100
?[OH]?mol?L?pH?9.017. 称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.685g，溶于适量的时水中。以甲基橙为指示剂，
-1
用0.200 mol·LHCl溶液滴定至终点时，消耗50.0ml。如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？