29. 1－1级对峙反应 A＝B (正、逆向反应速率常数分别为k1 ，k2)，由纯A开始反应，当进行到A和B浓度相等的时间为：( )
(A) t=ln(k1/k2) (B) t=[1/(k1+k2)]·ln[k1/(k1－k2)] (C) t=ln(k1/k2)/(k1–k2) (D) t=[1/(k1+k2)]·ln[2k1/(k1－k2)] 30. 反应 (1)Ａ→Ｂ(k1)、(2)A→D (k2)。已知：两反应的活化能分别为E1和E2且 E1＞E2。试问，以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例：( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 31. 半衰期在0.01秒以下的一级反应，其速率常数应在：( ) (A) 69.32(s－1)以上 (B) 6.932(s－1)以上
－1－1
(C) 0.06932(s)以上 (D) 6.932(s)以下
32. 某反应A→B，反应物消耗3/4所需时间是其半衰期的3倍，此反应为：( ) (A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 三级反应 (D) 零级反应
33. 某反应：a＝0.04mol/dm3时t1/2＝360s；a＝0.024mol/dm3时t1/2＝600s。此反应为：( ) (A) 0级反应 (B) 1级反应 (C) 2级反应 (D) 1.5级反应 34. 一级反应，反应物反应掉1/n所需要的时间是：( ) (A) －0.6932/k (B) (2.303/k)lg[n/(n―1)]
(C) (2.303/k)lgn (D) (2.303/k)lg(1/n)
35. 反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗1/4的时间的两倍的反应是：( ) (A) 0.5级反应 (B) 0级反应 (C) 1级反应 (D) 2级反应
36. 半衰期为5天的放射性同位素，经15后所剩的量是原来的：( ) (A) 1/3 (B) 1/4
(C) 1/8 (D) 1/16
37. 某反应在T下的速率常数k=4.62×10―2/min，若反应物初始浓度为0.1mol/dm3，则该反应的半衰期应是：( )
(A) 150min (B) 15min (C) 30min (D) 条件不够，不能计算
38. 某反应A→B，反应物消耗3/4所需时间是其半衰期的5倍，此反应为：( ) (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应
39. 基元反应A+B－C→A－B+C的摩尔反应焓ΔrHm＜0，B－C键的键能为ε(BC)，A为自由基，则反应活化能等于： ( )
(A) 0.30 ε(BC) (B) 0.05 ε(BC)
(C) 0.05 ε(BC)+ΔHm (D) 0.05 ε(BC)－ΔHm
40. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：( )
(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内
41. 在反应 A→B→C，A→D 中，活化能 E1＞ E2＞ E3，C是所需要的产物，从动力学
36
角度考虑，为了提高C的产量，选择反应温度时，应选择：( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度
42. 氢和氧的反应发展为爆炸是因为：( )
(A) 大量的引发剂的引发 (B) 直链传递的速度增加 (C) 自由基被消除 (D) 生成双自由基形成支链
43. 对于反应 X + 2Y → 3Z，[Z] 增加的初始速率为：( )
[X] [Y] [Z]增加0.0050mol/dm3所需的时间/s 0.10 mol/dm 0.10 mol/dm 72 0.20 mol/dm3 0.10 mol/dm3 18 0.20 mol/dm3 0.05 mol/dm3 36
(A) 对X和Y均为一级 (B) 对X一级，对Y零级 (C) 对X二级，对Y为一级 (D) 对X四级，对Y为二级
44. 平行反应；(1)A→B；(2)A→D。两反应的指前因子相同而活化能不同，E1为120kJ/mol，E2为80kJ/mol，则当在1000K进行时，两个反应速率常数的比(k1/k2)是：( ) (A) k1/k2=8.138×10－ 3 (B) k1/k2=122.8
－54
(C) k1/k2=1.55×10 (D) k1/k2=6.47×1045. 2M→P为二级反应，若M的起始浓度为1mol/dm，反应1h后，M的浓度减少1/2，则反应2h后，M的浓度是：( )
(A) (1/4)mol/dm3 (B) (1/3)mol/dm3
(C) (1/6)mol/dm3 (D) 缺少k值无法求
46. 某反应，k=7.7×10s，又初始浓度为0.1mol/dm，则该反的半衰期为：( ) (A) 86580s (B) 900s (C) 1800s (D) 13000s
－4－1
33
3
3
二. 填空题(第11、12章)
1.有一反应m A → n B是一简单反应，其动力学方程为–d cA /dt＝k cAm，cA的单位是 mol/dm3，时间单位为s，则：(1) k的单位为 。(2) 以dcB/dt 表达的反应速率方程和题中给的速率方程的关系为 。 2. 已知反应 2A + B = 2C 某一瞬间的 rA = 12.72 mol·d m ·h ，则
rB＝ ，rC＝ 。
3. 分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率 并写出它们之间的关系 。
4. 气相基元反应 2A → B (速率常数为k1) 在一恒容的容器中进行，p0 为A的初始压力，pt为时间t时反应体系的总压，此反应速率方程 dpt/dt= 。
5. 反应 A+B=C 的速率方程为－dcA/dt=kAcAcB/cC ，则该反应的总级数是 级。 若浓度为mol/dm3，时间以s为单位，则速率常数kA的单位是 。
6. 某反应的化学计量式为1/2A+B=D+1/2E ，其速率方程为－d[B]/dt=k[A][B]，若化学计量式写成 A+2B=2D+E ，则此反应的速率方程为 。
7. 反应分子数只能是 ，一般不会大于 。 8. 零级反应肯定 基元反应。(填是或不是)；在基元反应中，实验活化
37
1/2
–3
－1
能Ea的物理意义是 。
9. 反应aA→P ，已知反应物消耗5/9所需时间是它消耗1/3所需时间的2倍，则该反应的级数为 ，其计算式为 。
10. 公式k=Aexp(－Ea/RT)中的Ea 称之为 ，Ea是一与 的量。 11. 在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是 ， 而升高温度能增加反应速率的原因则是 。
三. 简述题(第11、12章)
1. 某总包反应速率常数κ与各基元反应速率常数的关系为κ=κ2(κ1/2κ3)，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应的活化能、指前因子的关系如何？为什么？
2. 在298～308K温度区间内，服从霍夫曼经验规则的化学反应的活化能值的的范围是多少？
3. 从反应机理推导速率方程时，可有几种近似方法？各有什么适用条件？ 4. 简要评述化学反应速率理论中碰撞理论的优缺点。 5. 化学反应动力学分为总包反应、基元反应和态－态反应三个层次。何谓态－态反应？它与宏观反应动力学的主要区别是什么？当前研究分子反应动态学的主要实验方法有哪些？
6. 简述催化剂的主要特征。
1/2
四. 计算题(第11、12章)
1. N2O5→2 NO2＋1/2 O2 为一级反应，其反应速率常数 k1＝4.8×10－4秒－1，求： (1) 该分解反应的半衰期。 (2) 若初始压力为66661Pa，问10min后，压力为多少？
2. 在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A发生如下反应：A(g) → B(g)+ C(g)。 设反应能进行完全，经一定时间恒温后，开始计时测定体系总压随时间的变化 (见下表，实验温度为323K) 。求反应级数和速率常数。 时间／min p(总)／Pa 0 53329 30 73327 50 79993 ∞ 106658 3. 25℃时，乙酸乙酯与NaOH的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm3/(mol·min)，若起始时酯和碱的浓度均为0.02 mol/ dm3。试求，10 min后酯的水解百分数。
4. 某反应，当反应物的转化率达20％时：若T＝300K，则需时12.6分钟；若T＝340K， 则需时3.20分钟。试估算其活化能。
5. 在一恒容均相反应体系中，某化合物分解50％所经过的时间与起始压力成反比，试根椐以下两组数据推断其反应级数并计算：
－3－1－1
(1) 两种温度下的k值，用(mol·dm)·s表示 (2) 求反应的实验活化能Ea 已知：T＝967K 时，起始压力p0＝39.20 kPa，半衰期 t1/2＝1520 s T＝1030K时，起始压力p0＝48.00 kPa，半衰期 t1/2＝212 s
6. 气相反应 I2＋Ｈ2→2HI 已知反应是二级反应，在673.2K时该反应的速率常数为
－9－1
9.869×10(kPa?s)。现在一反应器中加入50.663 kPa的氢气，反应器中已有过量的固体碘，固体碘在673.2K的蒸气压为121.59 kPa(假定固体碘和它的蒸气很快达成平衡)，且没有逆向反应。试计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间。
38
五. 证明题(第11、12章)
1. 已知气相反应 I2 ＋ H2 → 2 HI 是二级反应，试证明下面的反应机理是否正确：
(ⅰ) I2 (g) ＝ 2I (快速平衡，平衡常数为K)
(ⅱ) H2＋2I → 2 HI (慢步骤，速率常数为k) 2. 某一n级反应，其速率方程为d [B]/dt＝－k [B]， 试证明此反应的半衰期为 t1/2?2n?1n
?11n?1(n?1)ka?A?1an?1
3. 试证明一级反应的转化率分别达到50％．75％．87.5％时，所需要的时间分别是t1/2 ，
2t1/2 和3t1/2 。
4. 已知反应 H2+Cl2＝2HCl 的反应机理由以下基元反应所构成
(1) Cl2＋M→2Cl＋M (速率平衡常数k1) (2) Cl＋H2→HCl＋H (速率平衡常数k2) (3) Cl2＋H→HCl＋Cl (速率平衡常数k3) ……
(4) 2Cl＋M→Cl2＋M (速率平衡常数k4)
试证明： r=(1/2)d[HCl]/dt=k[Cl2]1/2[H2]
5. 已知复合反应 H2+Br2＝2HBr 的反应机理由以下基元反应所构成 (ⅰ) Br2 ? 2Br (速率常数为k1) (ⅱ) Br + H2 ? HBr + H (速率常数为k2) (ⅲ) H + Br2 ? HBr + Br (速率常数为k3) (ⅳ) H + HBr ? H2 + Br (速率常数为k4) (ⅴ) 2Br ? Br2 (速率常数为k5)
1/21/2
试证明： [H] = k2 (k1/k5)[H2][Br2]/ {k3[Br2]+k4[HBr]} 6. 乙醛的离解反应―CH3CHO＝CH4＋CO‖的反应机理为： (1) CH3CHO→CH3＋CHO (速率常数k1)
(2) CH3＋CH3CHO→CH4＋CH3CO (速率常数k2) (3) CH3CO→CH3＋CO (速率常数k3) (4) 2CH3→C2H6 (速率常数k4)
1/23/2
试证明： d[CH4]/dt＝k2(k1/2k4)[CH3CHO]
7. 光气热分解的总反应为COCl2＝CO＋Cl2，反应历程为
(1) Cl2＝2Cl
(2) Cl＋COCl2→CO＋Cl3 (3) Cl3→Cl2＋Cl
其中，反应(2)是速控步，(1) 、(3)是快速对峙反应。 试证明反应的速率方程为： dx/dt＝k[COCl2][Cl2]1/2
8. 有反应C2H6＋H2＝2CH4，其反应历程为
(1) C2H6＝2CH3 (平衡常数为K) (2) CH3＋H2＝CH4＋H (速率常数k2) (3) C2H6＋H＝CH4＋CH3 (速率常数k3)
39
设反应(1)为快速对峙反应，对H可作稳态近似处理。
1/21/2
试证明： d[CH4]/dt＝2k2Kd[C2H6][H2]
第十三章 表 面 物 理 化 学
一. 选择题
1. 在等温等压条件下，可逆地将１mol水的表面积增加10倍，作功为W，水的吉布斯自由能变化为ΔG。此时，W与ΔG的关系为 ：( )
(A) ΔG＝－W (B) ΔG＝W (C) ΔG＜W (D) 不能确定 2. 液体的表面张力γ可表示为 ：( ) (A) (?H/?A)T，，，，，， p， n i (B) (?A/?A) Tp， n i (C) (?U/?A)SV n i (D) (?H/?A)SV n i
3. 298K时，水－空气的表面张力γ＝7.17×10－ 2 N/m ，若在298K，p?下可逆地增加水的表面积4×10－ 4 m2，环境对体系作的功W为 (△U＝Q＋W )：( )
－ 5－ 5
(A) －2.868×10 J (B) 2.868×10 J (C) －7.17×10－ 5 J (D) 7.17×10－ 5 J 4. 已知293K时，水－空气的表面张力为7.275×10 N/m ，若在293K，p下可逆地增加水的表面积4 cm2 ，体系的吉布斯自由能的变化为 ：( ) (A) 2.91×10－ 5 J (B) 2.91×10－ 1 J
－ 5－ 1
(C) －2.91×10 J (D) －2.91×10 J
5. 在相同温度下，固体冰和液体水的表面张力哪个大？( ) (A) 冰的大 (B) 水的大 (C) 一样大 (D) 无法比较
6. 单组分气－液平衡体系，在孤立条件下界面A发生了dA＞0 的微小变化，体系相应的熵变dS的变化如何？( )
(A) dS＞0 (B) dS = 0 (C) dS＜0 (D) 不能确定
7. 在弯曲表面上附加压力的计算公式Δp=pˊ－p0＝2γ/Rˊ 中，Rˊ的符号：( ) (A) 液面为凸面时为正，凹面时为负 (B) 液面为凸面时为负，凹面时为正 (C) 总为正 (D) 总为负
8. 液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关：( ) (A) 温度 (B) 液体密度 (C) 重力加速度 (D) 大气压力
9. 对弯曲液面(非平面)所产生的附加压力：( )
(A) 一定不等于零 (B) 一定等于零 (C) 一定大于零 (D) 一定小于零
10. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p与平面液体所受的压力p0相比：( ) (A) p=p0 (B) p＜p0 (C) p＞p0 (D) 不确定
40
－ 2
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