第二章 电化学分析法
1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？ 答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.
2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
答：标准加入法
3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。
答：三类: 晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极； 4. 电极电位和电池电动势有何不同？
答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位 5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。
答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。敏感的玻璃膜是电极对H+， Na+， K+等产生电位响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Na+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。即
?????? GNa?H?GH?Na
上式中，G代表玻璃骨架。由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。在水化层中
H+的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。
6.计算[OH–] = 0.05 mol/L，p(O2)=1.0×103 Pa时，氧电极的电极电势，已知O2
+2H2O+4e= 4OH，φθ=0.40 V。
–
解：根据能斯特方程 ?????RTa(Ox) lnnFa(Red)代入数据计算得?=0.438V
7. 试从有关电对的电极电势，如?（Sn/Sn）、?（Sn/Sn）及?（O2/H2O），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn被空气中的氧所氧化？
答：?值较大的电对中的氧化态物质能和?值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化
8. 下列电池反应中，当[Cu2+]为何值时，该原电池电动势为零 Ni(s) + Cu(aq) → Ni2+（1.0mol/L）+Cu(s)
答： ?(+)=φθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+) ?(-)=?θ(Ni2+/Ni)=-0.23V
E=?(+)-?(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=-0.23 所以c(Cu2+)= 4.69?10-20 9. 下列说法是否正确？
（1）电池正极所发生的反应是氧化反应；
（2）?值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强； （3）?值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱；
（4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。 答：正确的是(2)
θθ
2+
θ
θ
2+
θ
2+
θ
4+
2+
θ
10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V，此时钴电极为负极。现已知氯的标准电极电势为+1.36 V，问：
（1）此电池反应的方向如何？ 解：氯被还原，钴被氧化
（2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？ 解：-0.27 V
（3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？ 答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大
（4）当Co离子浓度降低到0.1 mol/L时，电池的电动势将如何变化？ 答：电池的电动势增大
11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V，计算未知溶液的pH值。
玻璃电极H?(as或ax)饱和甘汞电极 2+
答：根据pH 的实用定义公式:pHx?pHs?Ex?Es, 代入数据得 2.303RT/FpH=7.39 12. 将ClO4离子选择性电极插入50.00 mL某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV；加入1.00 mL、0.0500 mol／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV。求待测溶液中ClO4浓度。 －－答：根据cx?csVsVx(10?n?E/0.059?1)，代入数据 Cx=1.50?10-3mol/L 13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2
标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中的Ca2+浓度？
答：由标准加入法计算公式 S=0.059/2
Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100
ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10
Δ
E/s
－１)1＝7.31×104（100.461－１)1
－
－
－
－
－
－
＝7.31×104× 0.529＝3.87× 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×104mol/L。
14. 下表是用0.1250 mol／L NaOH溶液电位滴定50.00 mL某一元弱酸的数据。 体积 mL 0.00 4.00 8.00 20.00
（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH值；（3）计算弱酸的浓度。 答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL时，达到滴定终点，pH为8.25
（3）一元弱酸浓度计算如下：
C样=（CV）NaOH/V样=0.1250?40.00/50.00=0.1mol/L
15. 测定尿中含钙量，常将24 h尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO4间接法测定。如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554 mol／L KMnO4溶液27.50 mL完成滴定，计算24 h尿样钙含量。
2+2-答：Ca +C2O4→CaC2O4
2MnO?+5CO2?+16H+424
n(MnO4-)=2/5 n(C2O42-)=
pH 2.40 2.86 3.21 3.81 体积 mL 36.00 39.20 39.92 40.00 pH 4.76 5.50 6.57 8.25 体积 mL 40.08 40.80 41.60 pH 10.00 11.00 11.24 ?2Mn2+?10CO2?8H2O5m(Ca)
2M(Ca)m(Ca)=
55c(MnO4-)V(MnO4-)M(Ca)= ?0.08554?27.50?10-3?40.08=0.2357g 22
第三章 极谱与伏安分析法
1.在极谱分析中干扰电流有哪些？如何消除？
答：（1）残余电流：电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。
（2）迁移电流：迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以必须消除。消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。
（3）极谱极大：抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。这些表面活性物质被称为极大抑制剂。应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01﹪，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变形。
（4）氧波：除氧方法有以下两种: ① 通入对极谱分析无干扰的惰性气体。
一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10 min达到除氧目的。N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。
② 化学法除氧。
例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO3除去溶液中的溶解氧；在pH为3.5～8.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。
（5）氢波：在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。
（6）前波：最常遇到的前波干扰有铜(Ⅱ)波和铁(Ⅲ)波。铜(Ⅱ)波的消除可以用电解法或化学法将铜分离出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。铁(Ⅲ)波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。
（7）叠波：一般可采取如下方法消除叠波干扰： ①加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。
②采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。
2.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？
2ˉ