答：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。
3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？ 答：温度的影响；溶液组成的影响；毛细管特性的影响
4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？
答：从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。
定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法
5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？
答：半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。还可判别极谱波的可逆性。 6.为什么要提出脉冲极谱法？它的主要特点是什么？
答：脉冲极谱法具有灵敏度高、分辨能力强以及较强的抗前放电物质能力等优点。
7.极谱法测定水样中的铅，取水样25.0 mL，测得扩散电流为1.86 ?A。然后在同样条件下，加入2.12×10mol/L的铅标准溶液5.00 mL，测得其混合溶液的扩散电流为5.27 ?A，求水样中铅离子浓度？
答：由
8.某金属离子在盐酸介质中能产生一可逆的极谱还原波。分析测得其极限扩散电流为44.8?A，半波电位为-0.750 V，电极电位-0.726 V处对应的扩散电流为6.000 ?A.试求该金属离子的电极反应电子数。
答：从尤考维奇方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，根据金属离子的极谱波方程式：
将数据代入得C = 1.77×10mol/L
-3
-3
Ede＝E1／2＋(RT／nF)㏑(id-i)／i 代入数据n=1.99?2
第四章 电解和库仑分析法
1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?
答：由于在电解过程中，待测金属离子浓度随着电解的延续不断下降，因此阴极电位在不断发生变化，阳极电位和电流亦在改变。因此在电位控制中，借控制外加电压来进行电解，往往是困难的。为了用电解法对金属离子进行分离、分析，较精密的办法是控制阴极电位。
2.库仑分析法的基本原理是什么？
答：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
3.为什么在库仑分析中要保证说电流效率100%？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？
答：由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。 可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
4.为什么恒电流库仑分析法又称库仑滴定法？
答：这种方法是往试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解。由电极反应产生一种“滴定剂”，该滴定剂与待测物质迅速按照化学计量作用，反应完全时，根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出待测物的含量。该方法类似滴定分析法，其滴定剂由电解产生，所以恒电流库仑分析法又称恒电流滴定分析法，简称库仑滴定法。
5.在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中，是如何测得电荷量的？ 答:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.
在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量。
6.试说明用库仑法测定As（Ⅲ）时，双铂指示电极指示电解终点的原理。
解:在电解到达终点之前，溶液中有As(V)/ As(III)，因为它是不可逆为不可逆电对，因此在指示电极上外加一个小电压（10~200mV）时不产生电流，当到达电解终点时，溶液中出现2I-/I2可逆电对，因此在指示电极上产生电流，指示终点到达。
7.将含有Cd和Zn的矿样1.06g完全溶解后，在氨性溶液中用汞阴极沉积。当阴极电位维持在﹣0.95V（vs.SCE）时，只有Cd沉积，在该电位下电流趋近于零时，与电解池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为44.61mL（25℃,101 325Pa）。在﹣1.3V时，Zn2+还原，与上述条件相同，当Zn电解完全时，收集到的氢氧混合气体为31.30 mL。求该矿中Cd和Zn的质量分数。
解：依据：m=VM/(0.1741×96485n)
所以Cd %=mCd/1.06=44.61×112/(0.1741×96485×2×1.06)=14.03% Zn %= m Zn /1.06=31.30×65/(0.1741×96485×2×1.06)=5.71%
8.取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点。在滴定过程中，电流通过一个100Ω的电阻降为0.849V。试计算试样中H +的浓度。
解：依据：Q=it=V/R×t=0.849/100×246=2.088(C);
所以Q/F=2.088/96485=2.16×10-4 mol/L
﹣﹣
故：[H+]=2.16×10-4 mol/L×10/1000=2.16×103mol·L1
9.将9.14mg纯苦味碱（M苦味碱=228.93g·mol-1）试样以1mol·L1HCL完全溶解后，全部
﹣
移入汞阴极池中，用恒电位库仑法[0.65V（vs.SCE）]进行电解。当电解完全，与电解池相/串联的库仑计求得的电荷量为65.7C，求此还原反应的电子转移数n？
解:根据m= MQ/n F可得：
n = MQ/ mF=228.93×65.7/(9.14×10-3×96485)=17
10.欲测水中钙的含量，于一预先加有过量Hg(NH3)Y2-和少量铬黑T（做指示剂的）50mL氨性试样中，用汞阴极经0.018A的恒电流电解3.5min到达终点（以Pt片为阳极）
（1）写出工作电极和辅助电极上发生的电极反应。 （2）计算每毫升的水样中含有CaCO3多少毫克。 （3）辅助电极要不要隔离？为什么？
?解:（1）Hg(NH3)Y2-+NH4+2e-=Hg+2NH3+HY3- (工作电极)
H20-2e-=1/2O2+2H+ (辅助电极) （2）m=Mit/nF=100×0.018×3.5×60/(2×96485)=1.96×10-3g
p=
1.96/56=0.039(mg/mL)
（3）要隔离。若不隔离，辅助电极上电解出来的H+将影响溶液的pH值，从而影响Ca2+和HY3-配合反应的完全和指示剂的变色。
第五章 气相色谱分析法
1.简要说明气相色谱分析的基本原理。
答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么?
答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。
气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。
气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。
进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。 分离系统的作用：使样品分离开。
检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。 记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。
3. 试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？ 答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。
电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。
氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。
4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?
答: k＇=K/β,而β=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关。
故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小
5.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?
答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以
（1）柱长缩短不会引起分配系数改变； （2）固定相改变会引起分配系数改变；
（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变； （4）相比减少不会引起分配系数改变。
6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?
答:(1)保留时间延长,峰形变宽； (2)保留时间缩短,峰形变窄； (3)保留时间延长,峰形变宽； (4)保留时间缩短,峰形变窄。
7.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
答: R?tR(2)?tR(1)1/2(Y1?Y2)
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来。
8.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。
答：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。
根据此规律：
(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。
(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。
(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。
以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。
9.色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法? 答:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。 主要的定性方法主要有以下几种: