物理化学习题解答(十二)
习题p305~310
4、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec=190.4kJ·mol-1,分子直径为0.5nm，试计算：
(1) 800K,100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数； (2) 求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。 解：
RT222Z?2?dL(1) AA AA c
?MAA cA=p/RT=100×103/(8.314×800)=15.035mol·m-3
ZAA?2?3.14?(0.5?10?9)2?(6.023?1023)2?8.314?800?(15.035)2?33.14?26.036?10 =3.672×1034m-3·s-1
ERT?RT2k?2?dAALe(2)
?MA?2?3.14?(0.5?10?9)2?6.023?1023? k = =9.968×10-5m3·mol-1·s-1
?8.314?8008.314?800?e?33.14?26.036?10190.4?103(3) r=kcA2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m-3·s-1
12、某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)=2.777×10-5 Pa-1·s-1,308K时kp(308K)=5.55×10-5 Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时：
(1) 该反应的概率因子P；
(2) 反应的活化焓△r*Hm，活化熵△r*Sm和活化Gibbs自由能△r*Gm。 解：
T2T1k2308?2985.55?10?5?1Ea?R()ln?8.314?()?ln?52.84kJ?mol(1)
T2?T1k1308?2982.777?10?5 dAB=rA+rB=0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10m
u=MAMB/(MA+MB)=28×71/(28+71)=20.08 g·mol-1=2.008×10-2kg·mol-1 kc=kpRT=2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m3·mol-1·s-1
a?a8RT?RT 2RTk?pAe?p?dABLe?u
6.88?10?2?p?3.14?(7.7?10?10)2?6.023?1023?EE8?8.314?298?e3.14?20.08?10?3?52.84?1038.314?298 P=0.200
(2) △r*Hm=Ea+(∑vB-1)RT=52.84-2×8.314×298/1000=47.88 kJ·mol-1
kT
k?B(c?)1?neh ?*?23rGm?1.38?10?298?168.8??1?e8.314?298?34 6.626?10??*rGmRT△r*Gm= 62.50 kJ·mol-1
△r*Sm=(△r*Hm-△r*Gm)/T=(47.88-62.50)/298= -49.06J·K-1·mol-1 18、Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为： (1) A+M(2) A*+M (3) A*
P A*+M A+M
(1) 请用推导证明，反应速率方程为r=k1k3[M][A]/(k2[M]+k3)
(2) 请应用简单碰撞理论计算469℃时的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263 kJ·mol-1
(3) 若反应速率方程写成r=ku[A]，且k∞为高压极限时的表观速率常数，请计算ku=1/2k∞时的压力p1/2，已知k∞=1.9×10-5s-1。
(4) 实验测得丁烯异构化在469℃时的p1/2=k1 25解 (1)
* d[O]??I?k[O*][O]?k[O*]?0a233dt d[O]?k3[O*]?k4[O][O2][M]?0 dt[O*]??Ia/(k2[O3]?k3)[O]?k3?Ia/{(k2[O3]?k3)(k4[O2][M]} d[O2]??Ia?2k2[O*][O3]?k4[O][O2][M]dt d[O2]??Ia?2k2?Ia[O3]/(k2[O3]?k3)?k3?Ia/(k2[O3]?k3) dt?Ia?3?Iak2[O3]/(k2[O3]?k3)
??3?k2[O3]/(k2[O3]?k3)
k311?(1?) ?3?k2[O3]
11?0.588?0.81(2) ?[O3]1??k31?3?3?k2[O3] 1kk?0.588,??0.567,3?0.81,2?0.588/0.81?0.7263?k2k3 3? 30解：
1/r=KM/rm·1/[S]+1/rm
403530251/r20151050.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91/[S]
(1) 1/r=4.736+39.00/[S]，1/rm=4.736，rm=0.2285mmol·dm-3·s-1
KM/rm=39.00，KM=8.235 mmol·dm-3
(2) rm=k2[E0]，0.2285×10-3= k2×2.8×10-9，k2=8.16×104 s-1 (3) 当r=1/2rm时，2/rm=KM/rm·1/[S]+1/rm，KM/[S] =1，KM=[S]
4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：
t/min αt/(o) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 –0.24 ∞ –1.98 试求该反应的速率常数k值。 解：
ln( ? t ? ? ? ) ? ? kt ? ln( ? 0 ? ? ?)t/min ln(αt–α∞) 0 2.149 10 2.098 20 2.050 40 1.943 80 1.739 180 1.218 300 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。
2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150200250300斜率= -0.0053
5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min 0 3 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.62 21 2.88 25 2.54 t/min[OH-]/(10-3mol.dm-3) 10.0 7.40 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：
(1) x/(a–x) =a kt
t/min 3 5 7 10 15 21 25 x/(a–x)(10-3mol.dm-3) 0.351 0.577 0.818 1.155 1.762 2.472 2.937 由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1
3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min
(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？
(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当对A、B均为一级； (3) 当对A、B均为零级。 解： A + B
C
t=0 a a 0
t=t a–x a–x x
d[A](1) ? [ A ][ B ] 0 ? k [ A ] r ?? kdt dx
?kdt a ? x
? kdt d ln( a ? x ) ?
xtdln(a?x)??kdt ? 0 0 ?ln ln( a ? x ) ? a ? ? k (t ? 0 ) k ( t ?) ln( a ? 0 .75 a ) ? ln a ? ? 0 .25a ?(1? 0 ln( 0 a ) ? ln ? k )