t=t pA pA0–pA 2(pA0–pA) p总=3 pA0–2pA，pA=(3 pA0–p总)/2 pA0=(106.66)/3=35.55kPa
设反应为二级反应，r = –dpA/dt=kpA2
1/pA –l/pA0= kt，由1/pA~t作图应得一直线：
t/min pA/kPa 1/ pA
0.0800.0750.0700.0650.0600 35.55 0.02813 t0+0 26.665 0.03750 t0+30 16.665 0.06000 t0+50 13.33 0.07502 1/pA0.0550.0500.0450.0400.03501020304050斜率=7.50368×10-5t/min
所以该反应为二级反应，速率常数k=7.5×10-5kPa-1.min-1 14、反应[Co(NH3)3F]2++H2O
[Co(NH3)3H2O]3+ + F- 是一个酸催化反应，若反
应的速率方程为r =k[Co(NH3)3F2+]α[H+]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下： 实验编号 1 2 3 试根据实验数据求： (1) 反应的级数α和β的值； (2) 不同反应温度时的反应常数k值； (3) 反应实验活化能Ea值。
0.10 0.20 0.10 0.01 0.02 0.01 T/K 298 298 308 t1/2/h 1.0 0.5 0.5 t3/4/h 2.0 1.0 1.0 解：
(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。 t3/4/ t1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。 A1=k (0.01)β A2=k (0.02)β
0.5/1.0=A1/A2=(0.01)β/ (0.02)β
1/2=(0.01)β/ {2β(0.01)β}=1/2β，故β=1。
(2) t1/2=ln2/A1，1.0=ln2/(0.01 k )， k(298) =69.314mol-1.dm3.h-1 0.5= ln2/(0.01 k )，k(308) =138.63 mol-1.dm3.h-1 (3) ? RT a
k?AeEa11? ) ? 8. 314 ( 298308k1/k2?e?1/2 1 E1 a?(?)?ln0.5 8 . 314 298 308 Ea= –8.314×298×308/10ln0.5=52893.52J.mol-1
15、当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：
E
设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为0.5mol.dm-3，30min后，有15%的C6H5Cl转变为σ —C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。试计算两个速率常数k1和k2。 解：
k1/k2=15%/25%=3/5=0.6
1/(0.5–0.15×0.5–0.25×0.5)–1/0.5=30(k1+ k2) k1+ k2={1/0.5/(1–0.15–0.25)–1/0.5}/30=2/45 0.6 k2 + k2=2/45，k2=0.02778 k1=0.6×0.02778=0.01667
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBr
L-R1R2R3CBr，正、
逆反应的半衰期均为t1/2=10min。若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1 mol.dm-3，试计算在10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。 解： t1/2=ln2/k
k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1 dx/dt= k1(a–x) –k-1x 平衡时k1(a–xe) =k-1xe k-1= k1(a–xe)/ xe
dx/dt= k1(a–x) –k1(a–xe) x/xe= {k1(a–x) xe– k1(a–xe) x}/xe
= k1a(xe– x)/xe dx/(xe– x) =( k1a/xe)dt ln(xe– x) –lnxe= –k1at/xe
k1(a–xe) =k-1xe，xe=a/2=0.5 mol.dm-3 ln(0.5– x) –ln0.5= –0.0693×1×10/0.5= –1.386 ln(0.5– x)= –1.386–0.693= –2.079 0.5– x=e –2.079=0.125
x=0.375 mol.dm-3，故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375 mol.dm-3。
17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。 如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的活化能。 解：
k1/k2=6.4/24=0.2667 k ? Ae
??EaRT75 k 1 / k 2 ? e ? 3 .
Ea11?(? 8 . 314 300 340 ) ? ln 3 . 75
Ea= –8.314×300×340/40ln0.2667=280.22kJ.mol-1
18、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。 (1) 判断该反应的级数；
Ea11(?)8.314300340(2) 计算两个温度下的速率常数； (3) 求反应的实验活化能；
(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。
解: 2N2O(g) == 2N2(g) + O2(g)
t=0 a 0 0 t=t a–x x 0.5x
(1) 反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。
1t?1(2) 2
ka11529?
k(970)?39.21?5k(970)?66810 ? 1 . ? kPa-1.s-1
1529?39.21?5k(1030)? ? 9 . 827 ? 10 kPa-1.s-1
212?48.0(3) Ae k ??EaRTEa8.314?9701.668?10?5?Ae E a
?9.827?10?5?Ae8.314?1030Ea1(10?91?5 ? 5 ? 8. 314 3 0 7 9 . 0) 827?10/1.668?10?e?8915? e 5 .
Ea11?(?)?ln5.8915?1.77358 .314 1030 970 d[N2O]r???k[N2O]2(4)
dtdx?kdt2(a?x) d(a?x)?1?kdt x ? 1 t
?d(a?x)?k?dt00a1?91)?8.314(103070E
Ea=1.7735×8.314×1030×970/(1030-970)=245.53kJ.mol-1
? 1 ? 1
(a?x)?a?k(t?0)p总=a+0.5x=53.3 + 0.5x=64.0
x=21.4kPa
(53.3–21.4)-1–53.3-1=9.827×10-5t
t=128s
19、某一气相反应A(g)
-1
B(g) + C(g)，已知在298K时，k=0.21s，1
k-1=5×10-9Pa.s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-1的值均增加1倍，试求：
(1) 298K时的反应平衡常数Kp； (2) 正、逆反应的实验活化能Ea； (3) 298K时反应的△rHm和△rUm；
(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。 解：
(1) Kp= k1/k-1=0.21/5×10-9=4.2×107 Pa-1
?Ea11(?)8.314298310k / k 2 ?(2) e ? 0 . 5 1
Ea11?(? 298 310 ) ? ln 0 .5 8 .314Ea= –8.314×298×310/(310–298)ln0.5=26.62kJ.mol-1
正、逆反应的实验活化能Ea均为26.62kJ.mol-1 (3) △rHm(298)=0(因正、逆反应的活化能一样)
△rUm=△rHm–△(pV)= –△nRT= –1×8.314×298= –2.478kJ.mol-1 (1) A(g)
B(g) + C(g)
t=0 a 0 0 t=t a–x x x p总= a+x=100+x=152，x=52kPa dx/dt = k1(a–x) –k-1 平衡时，k1(a–xe) =k-1 dx/dt = k1(a–x) –k1(a–xe) dx/dt = k1(xe–x) dx/(xe–x)= k1dt
? d ( x e ) ? 1 ? ? k 1 ? d t ? x00xtln(xe–x) –lnxe= –k1t k1(a–xe) =k-1