2 工艺方案选择与论证
2.1 工艺方案选择依据
到目前为止,世界上PVC生产的聚合工艺主要有四种,即悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合
2.1.1 悬浮聚合:
悬浮聚合是一种成熟的工艺,典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂,加入引发剂后密封聚合釜,脱除氧,加入单体氯乙烯进行聚合。
2.1.2 本体聚合:
本体聚合工艺不以水为介质,也不加入分散剂等各种助剂,而只加入氯乙烯和引发剂,因此可大大简化生产工艺。
2.1.3乳液聚合:
乳液聚合是生产糊树脂的方法,通常采用水溶性引发剂(H2O2或K2S2O8等)把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入集合釜中进行聚合反应。
2.1.4微悬浮聚合:
微悬浮聚合将氯乙烯单体,无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂
按比例混合均化,将均化料通入聚合反应釜进行聚合。
(1)艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言,本体法工艺流程简单,装置占地面积小,同时基本上无废液排放,排气可达到最低程度,环境污染少,而且产品质量好、纯度高,特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺,在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额,且产品转化率最高,产品品种最多,容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法,工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法,但仅用于特殊用途。 (2)反应速率 控制方对于本体聚合,当自由基聚合进行到一定转化率后,体系黏度增大,自动加速效应显著,散热困难。大规模生产时,即使降低引发剂浓度以减慢速率,有时还是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难,但聚合速率和产物分子量均有所降低;此外,脱除溶剂困难,成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。经济方面。
(3)从经济角度分析,均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高,在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后,才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内,则各聚合过程的经济性大体依下
列顺序递减:悬浮聚合>本体聚合>微悬浮聚合>乳液聚合。
(4)悬浮聚合 悬浮聚合法有许多优点,如以水为介质,价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低;悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移反应,其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比,悬浮聚合物上吸附的分散剂量少,有些还容易脱除,产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善,技术成熟。由于这些优点,悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。
通过以上的各种方案的对比,本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。
2.2聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程:
2.2.1聚合原理 氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原引发体系。反应迅速,同时放出大量的反应热。链增长的方工为头尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移,是影响产物相对分子质量的主要因素,这种链转移随温度的升高而加快。
聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成,聚合度n一般在500--20000范围内,其分子结构式如下:
氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法。具有操作简单,生产成本低,产品质量好,经济效益好,用途广泛等特点,适于大规模的工业生产。
在树脂质量上,用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上,经过适当处理的树脂其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到0.0005%以下。同时设备结构改进,大型化和采用计算机数控联机质量控制,使批次之间树脂质量更加稳定。
另外,清釜技术和残留单体回收技术的发展,减少了开釜次数,进而减少了氯乙烯单体的释放量;采用烧结,冷凝或吸收方法汽提品和处理废气,进一步减少了氯乙烯单体的消耗。
2.2.2聚氯乙烯悬浮法具体工艺路线如下:
(1)聚合 悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中启动搅拌器,依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后,对聚合釜夹套内通入蒸汽和热水,当聚合釜内温度升高至聚合温度(50~58℃)后,改通冷却水,控制聚合温度不超过规定温度的正负0.5℃。当转化率达60~70%,有自加速现象发生,反应加快,放热现象激烈,应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687~0.981Mpa降至0.13~0.48Mpa时,可泄压出料,使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关,所以要根据不同要求控制泄压压力。
未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕集器排入氯乙烯气柜,循环使用。被氯乙烯气体带出的少量树脂在泡沫捕集器捕集下来,流至沉降池中,作为次品处理。
(2)碱处理 聚合物悬浮液送碱处理釜,用浓度为36%~42%的NaOH溶液处理,加入量为悬浮液的0.05%~0.2%,用蒸汽直接加热至70~80℃,维持1.5~2.0h,然后用氮气进行吹气降温至65℃以下时,再送去过滤和洗涤。
碱处理的目的: 破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质,使其变成能溶于热水的物质,便于水洗清除。
(3)树脂的干燥方法 聚氯乙烯树脂的干燥方法多是采用二段干燥法,即气流干燥管与沸腾床干燥器结合使用,其中气流干燥管脱除的是树脂上的表面非结合水,沸腾床干燥器脱除的是树脂内部结合水。这里的第二段干燥过程由于物料停留时间长,投资较大,热效率较差,费用较高,因此,国内外工业生产改进较大,如赫司特公司采用的MST旋风干燥器,具有停留时间适用、热效率利用好的特点。
(4)脱水与成品:在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中,先进行过滤,再用70~80℃热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量,经螺旋输送器送入气流干燥管,以140~150℃热风为载体进行第一段干燥,出口树脂含水量小于4%;再送入以120℃热风为载体的旋风干燥器中进行第二段干燥,得到含水量小于0.2%的聚氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
2.2.3 工艺流程示意图 脱盐水 聚明胶及偶氮二异丁腈 合 助剂 釜 聚乙烯 碱处理槽 离心分离 3 典型机器设备选型与论证
3.1 选型原则 1.满足工艺要求
成品储存与包装 旋振筛 旋风干燥器 设备的选择和计算必须充分考虑工艺上的要求,力求做到技术上先进,经济上合理,亦即选用的设备能与生产规模相适应,并应获得最大的单位产量;能适应产品品种变化的要求,并确保产品的质量;能降低劳动强度,提高劳动生产率;能降低原材料及相应的公用工程(水,电,气)的单耗;能改善环境保护,设备制造较易,材料易得,操作及维修保养方便。
设备选择时,要能完全满足上述方面的条件是相当困难的,但一定要参照上述几个方面对拟采用个设备进行详尽地比较,并拿出最佳的方案来。
2.设备成熟可靠
作为工业生产,不允许把不成熟或未经生产考验的设备用于设计。设计中所选用的设备不但技术性能要可靠,设备材质也要可靠。对从国外引进的设备,同
样必须强调设备及其所采用材质的可靠性,特别对生产中的关键设备,一定要在充分调查研究和对比的基础上,作出科学的选定。
3.尽量采用国产设备
在设备选型时应尽量采用国产设备,这样不仅可以节约外汇,而且可以促进我国机械制造工业的发展。当然根据条件和可能,引进少量进口装置或关键设备也是不要的,但同样必须坚持设备先进可靠,经济合理,并应考虑在引进的基础上如何消化吸收以及仿制工作。 3.2 关键设备选择 3.2.1聚合釜
聚合釜是PVC生产中的关键设备,聚合釜技术水平的提高保证了先进的生产工艺得以实现。在小型釜时期,其容量为十几立方,釜体的材质是搪瓷釜和不锈钢釜并存的,以釜壁光洁、粘釜较轻、造价低廉而优于不锈钢釜。其后不锈钢釜的抛光技术有所改进,粘釜问题在应用了涂布、高压水清釜技术后有所缓解,由于复合钢板造价低,易于加工,可向大型化发展,并具绝对优势。 具有代表性的聚合釜的结构特点见下表
根据设计要求可选用的聚合釜容积为70 m3聚合釜,设计压力为206MPa,采用螺旋半管型夹套与 4 根内冷挡板移热, 换热能力好。搅拌型式为底伸式二层三叶后掠式搅拌器, 转速为98 r/ min, 具有良好的剪切与循环作用。机封为双端面机械密封,使用寿命可达8 000 h。釜顶有对称排列的自动喷淋涂布装置, 采用优异的防粘釜剂,可连续生产600釜不清釜。完全能满足粉状PVC 树脂的生产需要。