双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 11 -
3135DCPD水低温冷却水冰水混合物146恒温槽98低温冷却水14107低温冷却水211121-计量泵 2-加热器；3-温控仪；4-汽化器 5-预热器6-解聚反应器 7-分离塔 8-冷凝器 9-低温冷凝器 10产品贮槽11-油水分离器 12-油相贮槽 13-低温冷凝器 14-解聚物贮槽
图2—1 双环戊二烯解聚实验程图
2.3实验原理
环戊二烯又称1，3-环戊二烯，双环戊二烯为其二聚体，有两种立体构型，即桥式（endo）和挂式（exo）两种。
环戊二烯 双环戊二烯
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双环戊二烯的解聚和环戊二烯的二聚互为逆反应。
DCPD CPD 120℃以上 室温
桥环式双环戊二烯 挂环式双环二烯
双环戊二烯解聚为环戊二烯的反应为一级反应。环戊二烯二聚为双环戊二烯的反应为二级反应。
从热力学角度分析，当温度低于100℃时，以环戊二烯二聚反应为主，当温度高于130℃时，以双环戊二烯解聚反应为主，二者的转移温度为110~120℃。伴随这一反应的有环戊二烯的二聚和多聚等副反应，生成的副产物会影响工艺过程、操作周期、产品纯度和收率。
温度对双环戊二烯-环戊二烯平衡的影响见表2：
表2 .2不同温度下双环戊二烯-环戊二烯的平衡组成[13]
[12]
温度（℃）
90 110 125 140 160 170 180
平衡常数 0.1270 0.2330 0.0185 277 591 742 1177
平衡混合物中的含量（%） 环戊二烯 3.5 4.9 7.5 77.2 87.1 89.1 92.5
双环戊二烯
96.5 95.1 92.5 22.8 12.9 10.9 7.5
由表中可见，提高温度可使平衡混合物中环戊二烯的含量急剧增加，温度高于140℃后，每增加10℃，平衡常数约增加1倍。由于双环戊二烯解聚为单体环戊二烯的反应为吸热反应，所以提高解聚温度可以加快反应速率，增加平衡组分中环戊二烯的浓度。
DCPD在纯液相中的解聚反应速率常数为[12]
k?6?1012exp(-3.40?10RT4)秒，
-1
气相解聚反应速率常数为[16]
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 13 -
13.0?0.27kendo?10kexo?10exp(exp(-33970?550RT-38490?290RT)秒)秒
-1
，
13.72?0.12-1
上式说明，反应温度越高，速率常数越大。
2.4实验步骤
利用环戊二烯和双环戊二烯之间的平衡关系，将粗双环汽相解聚成环戊二烯，从而去掉由副反应产生的不易解聚的杂质。
实验流程包括解聚和分离两部分，如图1所示。
粗双环戊二烯和水分别由计量泵打入汽化器4，利用双环戊二烯与水在98℃下可以
形成共沸物的性质，加热后二者以共沸物的形式汽化，经过预热器5预热至约150℃，预热器为一管式加热器，加热方式为电加热。
原料由预热器进入解聚反应器6，目前使用的反应器为不锈钢材料，内径19mm，解聚后的物料进入分离塔7，分离塔中装填料，塔高600mm，上部出口为一冷凝器长600mm和1000mm。气体在反应器中的停留时间约为0.5~3s。解聚反应器采用电加热。 8，温度控制在30-40℃，由恒温槽提供热水来控制。在分离塔中，解聚产物CPD与水以及原料中的重组份分离，塔顶物料主要是CPD和部分轻组份，称为产品，塔底物料为未反应的DCPD、重组份（油相）和水相。塔顶产品经过低温冷凝器9冷却后采出，送入贮槽10，低温收集。
2.5分析方法
2.5.1原料和产物的分析方法 采用气相色谱仪, 分析条件为：
色谱柱：HP-1石英毛细管柱（50m×0.25mm×0.50μm） 汽化室温度：180℃ 检测器温度：220℃ 分流比：100：1
FID条件：载气N2，流量：0.5ml/min 恒流； 2.5.2产品中的过氧化物的分析方法
采用的方法是上海石油化工股份有限公司化工研究所企业标准“异戊二烯和碳五馏份中过氧化物含量的测定” 。
将一定量的试样与含有亚铁离子的溶液混合，用三氯化钛溶液滴定由过氧化物氧化生成的高铁离子。根据滴定所消耗的三氯化钛标准溶液的浓度和体积计算试样中过氧化
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 14 -
物的含量。
2.6数据处理
DCPD的解聚率?m1x1?m3x3m1x1?100%
停留时间??Vp(m4/132.0?m5/18.0)?22.4?(t?273.15)/273.15
收率1?m2?x2m1?x1?100%
收率2?m2?x2m1?(x1?x4)?100%
其中：m1为原料的投料量，g； m2为分离塔塔顶的物料量，g；m3为分离塔塔底的物料量，g；m4为出料量，g/s；m5为水的量，g/s；x1为原料中DCPD的含量，%；x2为分离塔塔顶物料中的CPD和DCPD的量，g； x3为分离塔塔底物料中的DCPD的含量，%； x4为原料中烯基降冰片烯(MB)的含量，%；t为解聚反应器反应温度，℃； Vp为反应器体积，L。
分离塔塔顶产品分析含有CPD和DCPD，其中的DCPD是分离和取样分析过程中CPD二聚生成的，所以计算时应计为CPD。
对解聚反应器出口的物料进行分析，数据作为解聚实验值，分离塔塔顶和塔底的数据计算所得为解聚计算值，二者进行比较，误差小于1%，所以可以忽略解聚产物在分离过程中的变化，解聚率的计算以分离塔的计算值为准。
表2.3 解聚计算值与实验值的比较表
温度停留时解聚（计算） 解聚（实验） 误差
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（℃） 间（s） 350 350 320 320 320 280
1009080CPD（%）CPD DCPD CPD 92.90 2.44 93.83 5.05 91.11 6.61 91.39 2.06 81.35 1.78
DCP（%D
）
1.41 1.44 2.42 1.37 1.39 1.86
93.71 2.56 0.86 93.04 2.82 0.85 90.96 2.52 0.16 91.36 3.34 0.03 81.58 2.2 0.28
46.30 37.88 45.98 37.55 0.70
计算值实验值7060504001234567实验点
图2—2 解聚实验值和计算值比较图
3.结果与讨论