双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 26 -
3.7 停留时间对解聚的影响
在同样的进料速度下，不同的停留时间对解聚率的影响见表3.12。
表3.12 停留时间对解聚的影响（原料5）
实验 温度停留时编号 (℃) 5-6 5-16 5-8 5-17 5-10 5-18 5-12 5-19
塔顶
质量 单环 双环 （g） (%)
(%)
塔釜 质量 单环 双环 (g)
(%)
(%)
解聚率（%）
间(s) 1.86 2.76 1.54 3.05 1.39 2.39 1.6 2.73
280 300 320 350
34.2 87.29 3.08 88.8 90.56 2.07 55.6 87.11
4.89
37.1 5.68 72.79 54.27 25.0 6.87 53.43 66.86 14.0 10.75 54.05 86.87 8.0 12.24 12.02 98.96 7.65 15.73 14.94 97.85 5.9 12.59 9.96 99.53 7.05 19.98 6.87 98.91 7.3 21.57 6.28 99.42
103.4 91.55 1.13 56.45 87.75
2.5
145.9 90.09 1.23 57
92.11
1.04
89.0 90.03 2.22
停留时间短，DCPD尚未分聚就被带出反应器，解聚率低，停留时间增加，对解聚有利，但停留时间越长，进料量越小，生产能力越低，而且根据解聚物料的特性，停留时间越短，线速度越大，对于避免或减少反应器内的结焦是有利的。由表中数据可知，在同样的条件下，停留时间增加，解聚率增加，350℃时增加停留对解聚率影响不大，但低温时，为了提高解聚率，必须适当增加停留时间。
3.8 原料组成对解聚的影响
原料的组成不同，对解聚的影响见表3.13。
表3.13原料组成对解聚的影响（350℃）
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 27 -
实验
停留时总环戊二
编号 间 烃 烯
s）原料（0.98 0.01 0.06 2-3 产品
油相 原料
1.83 89.92 0.13 3.81
其它
苯 甲苯 — —
二聚
MB ip二聚体 DCPD
甲基 碳十以四氢
上
体茚 重组分— 0.18 0.81 86.66 5.05 7.23
0.05 0.17
0.36 5.60
7.09 0.63
0.12
33.99 30.21 26.09
1.1 1.17 2.37 0.15 1.86 8.71 1.14 81.97 1.12 0.37
0.08 8.07
5.98 0.36 11.01 63.63
3.12
3 0.95 2.57 88.01 2.37 0.12 3.08 3-7 产品
油相 原料
0.22 7.62 1.41 0.21 2.98 1.73 0.1 0.46
0.07 0.27 0.67 1.18 92.72 4.15 0.34 0.08 0.16 0.02
0.39
5.94 0.64
0.04 7.30
4 0.87 0.43 92.30 4-5 产品
油相 原料
0.05 7.52
0.02 0.35 0.09 16.69 11.23 56.75
1.6 0.63 2.46
92.11 3.26 19.98 1.05
1.68 7.82 0.76 82.83 1.26 0.88 0.22 0.28 0.06 1.62 6.27 7.72
1.04 0.06 0.05 6.87 58.86
产品 1.60 5-13
油相
由表中可以发现，原料中的轻组份（如烃类、苯等）对产品纯度影响较大，因为它们与环戊二烯的沸点差距比重组份要小，所以对分离的要求高。如果采用同样的分离条件，含轻组份少的原料可以得到较高的纯度。如原料2为釜底料，轻组份含量少，重组份含量高，经过解聚和分离可以获得高纯度的环戊二烯，而原料3必须改变分离塔条件才能获得高纯度的环戊二烯，原料3和原料5组成虽然相近，在同样的反应条件，但分离塔条件不同，所以所得的产品环戊二烯的纯度不同。
所以，为了获高纯度的环戊二烯产品，采用轻组份含量低的原料为宜。
3.9 油相重复使用实验
气相解聚后的物料经过分离塔分离，塔底为未反应的油相和水，因为油相中还含有未解聚的DCPD以及其它共二聚物，所以可以送解聚反应器进行再解聚，以提高解聚的总收率。本文进行了250℃下的油相再解聚实验，结果如表3.14和3.15所示。
表3.14 油相的解聚结果
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 28 -
(实验条件：反应器长度：600mm，预热器温度：150℃；双环进料：60ml/h；水进料：
120ml/h)
温度（℃） 250
表3.15油相解聚分析数据表
停留时间 (s) 1.11
油相进料 产品 （g） 158.0
(g) 39.0
油相 物料损(g) 114.0
耗(%) 3.1
收率1（%） 27.65
解聚率(%) 29.32
总烃
环戊二烯
苯 甲苯
其它二聚体 0.02
MB Ip二聚体 0.47 0.50
2.21 0.21 2.84
DCP甲基四碳十以上重D 88.92
氢茚 4.82
组分 1.72 0.02 1.16
进料油相 0.01 1.85 产品
0.29 93.09
6.53 0.02 87.10 6.69
出料油相 0.01 1.70
由表3.15可见，250℃下双环的解聚率低，产品的收率低，所得的油相中DCPD含量达88.92%，而轻组份和其它二聚物的含量比较低，所以可以作为解聚的原料，由油相解聚所得的产品纯度可以达到99%以上。
所以，在低温解聚时，油相回用可以提高总收率和DCPD解聚率。
3.10 分离塔的分离效果
气相解聚的产物经过一分离塔将CPD和未反应的DCPD及水进行分离，分离采用填料塔，塔顶设一恒温段，强制回流，塔顶出料即为解聚产物，恒温段的温度与分离塔的分离效果有关，降低塔顶恒温段的温度可以提高塔顶产品的纯度。塔釜收集未解聚的油相和水，可循环使用。表3.16为气相解聚产物分离塔的分离效果表，表明了恒温段对塔顶产品纯度的影响。
表3.16分离塔分离效果表
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 29 -
实验 编号
恒温段 温度 (℃)
总烃
CPD 苯
其它 二聚体
ip MB 二聚DCPD
体
甲基 碳十以上 收率1 四氢茚 重组分 0.26 65.13 0.36 65.94 2.25 40.19
2.28 0.19 5.56 3.62 4.78
(%) 99.79 100.17 97.13 96.68
5-20 39.5 5-21 5-22 5-23
产品 5.55 91.18 2.86 油相 0.89 16.17 1.01 产品 4.21 90.52 2.65 油相 0.86 13.07 0.80 产品 4.50 91.84 1.41 产品 3.48 94.08 0.11 油相 4.58 11.76 12.63
0.23 0.02 0.06 0.97 1.3 0.3
2.63 1.46 6.16 0.46 0.21 1.10
3.06
38 35 30
0.20 0.73 4.16 8.68
油相 3.46 14.99 10.77 2.69 1.02 4.69 11.64 47.14
0.03 0.01 2.06
2.63 3.27 18.10
从表中可以看出，使用双环戊二烯含量为80%的粗双环为原料，分离塔塔顶温度在
30℃，塔顶产品纯度可达97%以上。但温度降低，冷凝到塔釜的物料增加，塔顶产品收率下降。
根据本实验的数据，可以对双环解聚后的分离塔进行设计计算，设计出合理的分离塔，为下一步的模试和中试提供依据。
3.11环戊二烯的后处理
解聚后的环戊二烯必须在-20℃以下保存，所以可以进行简单二聚，即在常温下进行
二聚，但二聚产品中的共聚物、多聚物等杂质较多。本实验采用高压搅拌釜进行过二聚实验，实验条件为：40℃二聚6小时，80℃二聚3小时。二聚后的物料经过简单的真空精馏，得到双环的浓度大于97%。精馏过程的收率约为80%。
表3.17 二聚实验表
总环戊二烃
烯
苯
甲其它二聚苯
体 0.14 1.78 0.62
MB
Ip二聚DCP甲基四碳十以上重体
D
氢茚 0.12
组分 0.64 0.50
原料 4.18 90.61 2.66 二聚 3.25 5.01 2.56 精馏
0.06 0.04 2.17
0.48 0.74 86.53 0.16 0.62 0.70 97.38 0.15
0.03
由于二聚原料中轻组份含量比较高，所以二聚后的产品纯度比较低，经过精馏后的产品纯度仅97%。根据前人的实验，为了提高精馏后的产品纯度，可以采用环戊二烯含量高的原料，或二聚后进行气提以除去低沸点杂质，然后再进行精馏，可以得到更高纯
双环戊二烯解聚制备环戊二烯 - 30 -
度的双环戊二烯产品。
3.12 物料平衡情况
在350℃下，采用原料5进行125个小时的连续实验，物料平衡数据如表3.18所示，实验中的物料损失主要来自两方面：一是原料中部分组份不能汽化，留在汽化釜中所致。根据实验可知，双环原料中的大部分物料可以和水形成共沸物汽化，只有约1%的物料留在釜中。二是油相和水的分离过程中的人为误差。
表3.18 物料平衡表
(实验条件：原料：5#；反应器长度：600mm，预热器温度：150℃； 解聚温度：350℃；双环进料：50-65ml/h；水进料：100-150ml/h)
产品
时间(h)
原料量 （g）
水相 (g)
质量 (g)
油相
物料损耗(%) 2.4
99.81 98.63 收率1（%）
解聚率(%)
CPD DCPD 质量 CPD DCPD (%)
(%) 2.25
(g) (%) (%)
125 6436.4 15466.2 5655.2 91.84 626.5 14.99 11.64
实验中的经过油水分离器可将水相全部回收，循环使用，所以无废水产生，只需定期补充少量的水来满足汽化用水。
3.13环保
在双环戊二烯解聚过程中，产生的三废主要有：一种是产品分离时产生的塔釜液，这部分物料可以进行循环使用，但最终会有一部分无法解聚的物料, 另一部分是在汽化器中不能汽化的重组份。这两部分废液可作为合成低级树脂的原料，或者作燃烧处理。在实验中的水可以循环使用，不会产生废水。
由表3.18可知，进料6436.4g ，出料中产品为5655.2，油相为626.5，油相中还含有14.99的CPD和11.64的DCPD，可以循环使用，进行解聚，所以废液主要是含有二聚物和多聚物以及茚类等的重组份。
实验中，来自分离塔的水相全部回用，所以无废水产生。