题7.5 化合物分子式为C4H8O2，其质谱如图7.12。化合物为液体，沸点163℃，试推导其结构。
解 由分式可计算出该化合物的不饱和度为1。
由m/z 60、m/z 45、m/z 73、m/z 29等碎片离子峰可推测出该化合物为脂肪羧酸，即
CH3—CH2—CH2—COOH
其裂解过程如下
CH3?CH2?CH2?COOH???CH3?CH2?CH2???COOH
m/z=88 m/z=88 m/z=88
3m/z=45 m/z=29
23?CH2? CHCH?2COO?H???COOH????2CHC?OO?H3?C HCH3?CH2?CH2? CHC??H?C?H2 m/z=73
C?H COOH
8 电化学分析法
题8.1 构成电位分析法的化学电池中的两电极的名称是什么？各自的特点是什么？
答 电位分析法中的两电极常称为指示电极和参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质活度常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。
题8.2 金属基电极的共同特点是什么？
答 金属基电极的基本特点是电极电位的产生与电子转移有关，即半电池的反应是氧化反应或还原反应。
题8.3 薄膜电极的电位是如何形成的？
答 薄膜电极电位包括两部分：一部分是膜内离子因扩散速度不同而产生扩散电位，另一部分是电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位。
题8.4 气敏电极在构造上与一般的离子选择性电极的不同之处是什么？ 答 气敏电极的下端部装有憎水性气透膜，溶液中的气体可透过该膜进入电极管内，使管内溶液中的化学平衡发生改变。
题8.5 什么是离子选择性电极的选择性系数？它是如何求得的？ 答 电位型传感器除对特定的电活性物质有响应外，溶液中某些共存离子也可能在电极上产生响应。当有共有离子存在时，膜电位与响应离子i的活度的关系服从Nicolsky方程式，
0.0591n/nlg(ai??kijpotajij)ni
??常数?
式中：ni,nj——响应离子和共存离子的电荷数
potkij ——电位选择性系数
常用选择性系数测定方法有两种：混合溶液法和分别溶液法。
(1)分别溶液法：分别配制一系列响应离子i和干扰离子j的标准溶液，然后
用i离子选择性电极测量电位值?i和?j，以?i对lgai作图，?j对lgaj作图，可用等活度法或等电位法求得选择性系数。
(2)混合溶液法，在待测离子与干扰离子共存时，通过固定干扰法或固定响应离子求算选择性系数。
题8.6 极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊性是什么？ 答 极谱分析的特殊性包括以下三个方面。
(1)电解池由滴汞电极（负极）和甘汞电极（正极）组成，滴汞电极表面积小，电流密度大，为极化效果优良的极化电极；其次电极表面不断更新，分析结
果再现性高。氢超电位大，受氢放电干扰小，汞与许多金属汞齐，降低了分解电压。此外，甘汞电极面积大，电位稳定。 (2)电解过程中的溶液不搅拌。
(3)极谱波具有特殊的S形状，电解时通过溶液的电流小，溶液组成基本不变。
题8.7 Ilkovic方程式的数学表达式是什么？各符号的意义是什么？ Ilkovic方程式有下面两个数学式 和
id,mid?708nD1/2?2/3t1/6c 1t??iddt?607nD1/2?2/3t1/6ct0
式中：id——每滴汞最后时刻的极限扩散电流，μA;
D——扩散系数，cm2·s-1；
?——汞流速，mg·s-1；
t——记录极谱图时汞滴落时间s； c——电活性物质的浓度，mmol·L-1； n——发生电化学反应时转移的电子数；
id,m——滴汞自开始至滴落时的平均扩散电流。
题8.8 试证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。
答 化学反应平行于电极反应时，电化学过程可表示如下
式中，k,k,k,k为速度常数。
滴汞电极上的催化电流与汞桩高度的关系比较复杂（参阅张祖训和汪尔康著
cc*(k?k)(cfbzt1)?10的情况，的《电化学原理和方法》），在这里只考虑此时催化电
2/32/3*流ic?mt。其中，cZ为体系中Z的浓度；t为滴汞电极的滴下时间；m为汞
'f'bcfcb在毛细管内的流速。
由于
m?k1h
t?k1'/h
' 式中：k1,k1——常数； h——汞高度。
mt?kik1'（为常数）
因此ic与汞柱高度无关
题8.10 ?1/2是什么？它有什么特点？它有什么用途？
答 ?1/2表示半波电位，它与标准电极电位只相差一个常数，与电活性物质浓度无关，可作为定性分析的依据。
题8.11 如何通过配合物谱波方程求配合物的n、p、K？ 答 根配合物极谱波方程：
0.05910.00591?D'??de???lgKML?lg??nnDML??
0.05910.0591id?i?plg[Lb?]?lgnni
i?ilgdi对滴汞电极电位?de作图，对于可逆在某固定配合物浓度下，通过以
?1/2极谱波，可得到一直线，该直线的斜率为n/0.0591，便可求得n。
另实验测定不同配体浓度下和金属离子配合物的半波电位与相应简单金属
b?离子半波电位之差?E1/2,以?E1/2对[L]作图，由截距可估计KML，由斜率可估计
配位数p。
题8.12 经典直流极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改进？ 答：普通极谱的局限性
(1)分析速度慢，典型的时间为5~15min
(2)分析灵敏度受残余电流，特别是充电电流的限制，普通直流极谱分析的干扰电流主要为：①残余电流；②极谱极大电流；③氧波；④迁移电流。
(3)分辨率低，要求半波电位相差100mV以上。 线性扫描极谱法的特点。
(1)灵敏度较高，可达1×10-6~1×10-7mol-1。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流比典极谱极限扩散电流要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i?E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。
（2）分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。
(3)先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。
交流极谱法的特点：
(1)灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍比经典极谱高些，一般达1×10-5~1×10-6mol·L-1；对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着充电电流。
(2)选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰状，分辨能力高，峰高电位相差40mV的两个峰也可分开；前波的影响小，这是由于达到前波极限电流的电位时，交流电流又降至基线，对后波影响很小，如适当选择底液，使被测物质的电极反应可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干扰物质的影响。
(3)氧波干扰小，这时由于氧的电极的反应不可逆，产生的峰电流很小。在多数情况下多，可不必除氧。
(4)许多在经典极谱中为可逆的反应，而在效流极谱中却变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反应速率常数等。
以下介绍方波极谱的特点。
(1)灵敏度高。由于①消除了充电电流，提高了信噪比；②方波极谱中电压扫描速度很快，电解电流大大超过相同条件下的直流极谱的扩散电流。对于可逆体系，灵敏度可达5×10-8mol·L-1；对于不可逆体系，与交流极谱一样，灵敏度较低，只有5×10-6mol·L-1。
(2)分辨能力强，与交流极谱一样，方波极谱波呈峰形。方波极谱能将两个相差25mV的波分开，其分辨能力比交流极谱还要好一些。前放电物质影响小，在5×104倍前放电物质的存在下，仍可测定微量的后放电的物质。
(3)支持电解质的浓度大。方波极谱中，要求电解池的电阻小于100Ω，换句话说，要求支持电解质的浓度较大，一般达1mol·L-1。这将增大试剂的空白，因此要求试剂的纯度较高。
(4)受毛细管电流的影响。灵敏度进一步提高到所谓“毛细管电流”的限制
脉冲极谱的特点：
(1)极高的灵敏度，这是脉冲极谱最突出的特点。对于可逆体系，示差脉冲极谱灵敏度可达1×10-9mol·L-1，比方波极谱提高了4倍；对于不可逆体系，也可达5×10-8~1×10-8mol·L-1，比方波极谱提高了约100倍。常规脉冲极谱的灵敏度与体系的可逆性基本上没有关系，均可达1×10-7mol·L-1。
(2)很强的分辨能力。可消除大量前放电物质的影响。前放电物质超过被测物质浓度5×104倍时仍可测定；两个波电位相差25mV，也可明显分开。与方波极谱一样，具有很强的分辨能力。
(3)支持电解质的浓度可减少至0.02mol·L-1。由于脉冲极谱有较长的衰减充电电流的时间，因而允许比方波极谱更大的时间常数，这样，支持电解质的浓度可减少至0.02~0.01mol·L-1，减少了底液的空白影响。
题8.13 极谱催化波有哪几种类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 答 极谱催化波根据电极反应（记为E）与化学反应（记为C）的关系，可