氮族元素 王振山 第一节 氮族元素
一、氮族元素在周期表中的位置：ⅤA族，2~6周期 二、原子结构与元素的性质 1、原子结构
⑴、相同点：最外层电子数均为5； ⑵、不同点： N P As Sb Bi 核电荷数依次增加，电子层数依次增加，原子半径依次增大，核对外层电子的引力依次减 弱。 2、元素的性质 ⑴、相似点：
①、最高正化合价为+5，最高价氧化物的化学式为R2O5，最高价氧化物水化物的通式为HRO3或H3RO4； *{N2O5(无色固体）、P4O10(白色雪状固体）、As2O5[白色粉末，对热不稳定，315℃左右分解为As2O3(白色晶体）和O2]、Sb4O10(淡黄色粉末，对热不稳定……）、Bi2O5[红棕色，极不稳定，很快分解为Bi2O3(黄色晶体）和O2]。}
②、负化合价为-3，气态氢化物的化学式为RH3。 *主要化合价 N -3，+1，+2，+3，+4，+5 ⑵、差异和递变规律：
①、元素的金属性和非金属性
N ②、单质
P -3，+3，+5 As -3，+3，+5 Sb +3，+5 Bi +3，+5 P As Sb Bi 得电子能力依次减弱，失电子能力依次增强；元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。N2 非金属 P As 准金属 H3AsO4 Sb 金属 Bi ③、最高价氧化物的水化物 HNO3 强酸 H3PO4 中强酸 Ka1 =7.5 x 10-3 *H[Sb(OH)6]两性偏酸 *HBiO3只存在其盐 弱酸 Ka =4.0x10-5 **如NaBiO3 中强酸 Ka1 =6.5 x 10-3 酸性逐渐减弱，碱性逐渐增强。 注释：*原某酸：酸分子中氢氧基的数目和成酸元素的氧化数相等时，可用字头“原”表示，称为原某酸。如原碳酸H4CO4，原硅酸H4SiO4，原碲酸H6TeO6，原碘酸H7IO7。自一分子正酸缩去一分子水而成的酸，定名为偏酸，也可称为一缩某酸。
正高碘酸H5IO6[或I2O7·5H2O或IO（OH）5]，白色晶体，熔融时分解为HIO3 ；在真空中加热时，H5IO6逐渐失水生成偏高碘酸HIO4，HIO4在水溶液中又重新变为高碘酸H5IO6。 碲酸H6TeO6 ，[或Te（OH）6]，白色固体。 锑酸H[Sb(OH)6]（可以看作H3SbO4+2H2O），两性偏酸，作为酸是一元弱酸，微溶于水，可溶于KOH溶液生成锑酸钾K[Sb(OH)6]。锑酸H[Sb(OH)6]与同周期的锡酸H2[Sn(OH)6]、
1
碲酸H6TeO6、正高碘酸H5IO6有相同的结构，都是六配位的八面体结构，而且它们互为等电子体。
④、气态氢化物
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 (单质跟H2）生成越来越难，热稳定性依次降低； 碱性依次减弱，酸性依次增强；还原性依次增强。 ⑤、与同周期的氧族、卤族元素比较（以第三周期为例） H3PO4 中强酸 H2SO4 强酸 HClO4 比H2SO4更强的酸 PH3 H2S HCl P S Cl (单质跟H2反应）生成越来元素的非金属性 越易，热稳定性依次增强；依次增强 还原性依次降低，碱性依次 降低，酸性依次增强。 第二节 氮气 一、氮气的物理性质
1、在通常状况下，是一种无色、无味、无臭的气体； 2、密度比空气稍小[Mr（N2）=28＜29（空气平均Mr）]；
3、难溶于水（0℃1体积水中只能溶解0.023体积的N2，比O2低）；*潜水用的“人造空气”—He、O2,因为He比N2在血液中的溶解度小。
4、熔、沸点比O2低（N2和O2的组成、结构相似，分子晶体，Mr越大，熔、沸点越高），在101.325kPa下，m.p.-209.9℃（雪花壮固体）,b.p.-195.8℃（无色液体）；临界温度126.3K(-146.85℃)很低，因此难于液化。 二、氮气的化学性质
N原子的活泼性（电负性：鲍林标度3.04，阿莱-罗周标度3.07），N2分子的稳定性。 （N≡N键能大，为946kJ/mol）*O2：493kJ/mol，H2：436kJ/mol，Cl2：247kJ/mol。
3000℃时N2解离的体积分数只有0.1%，很难觉察。通常状况下，氮气的化学性质不活泼，很难与其他物质发生反应。常把氮化物分为四类：“类盐型”、“共价型”、“类金刚石型”、“金属型（或间充型）”
酸性逐渐增强 原子结构 N +7 2 5 示意图： 1、跟O2的反应
N2(g)+O2(g)N2(g)+O2(g)N N
2NO(g)；ΔrHm =180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31
高温或放电 2NO(g)
仅在在1200℃时，才开始有可逆反应发生，且反应很慢，NO分解的趋势极大；平衡混合物
中φ(NO)＜0.1%。即使在1500℃左右，N2和O2化合平衡也几乎完全向左移动，而且反应速率很低，建立平衡约需30小时。3000℃时，平衡混合物中φ(NO)≈5%；4000℃时，φ(NO)≈10%。（电弧的温度可达4000℃，闪电时空气瞬间的温度高达20000℃~30000℃。） 2、跟H2的反应
2
N2(g)+3H2(g)
催化剂 高温高压 2NH3(g)；ΔrHm =-92.4kJ/mol
3、跟Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti等少数金属直接化合
Mg3N2 (Mg3N2高于271℃即分解)
三、氮的氧化物简介（参阅“NOx和硝酸”部分） 1、一氧化二氮N2O，有人称作氧化亚氮，又称“笑气”。N2O熔点-90.86℃，沸点-88.48℃，无色气体，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不与水作用），无毒，曾用作牙科麻醉剂，吸入它以后，先是精神异常兴奋，乐得笑声不止，之后渐渐疲劳而睡着了……。在商业上的主要作用是：作“搅”奶油“弹”、“搅打气泡”冰淇凌的充气剂，这是依靠它在奶油中有中等的溶解度、在压力下在植物油中的溶解度，以及它在低浓度时无毒性、无味道。在工业应用方面作为火箭推进剂。N2O是重要的温室气体。 2、一氧化氮NO，无色气体，液态蓝色（含微量N2O3），固态无色，熔点-163.6℃，沸点-151.8℃，微溶于水。NO跟血红蛋白作用生成一氧化氮血红蛋白而引起中毒，是一种血液窒息性气体。破坏臭氧层。易被空气空气中O2氧化，2NO+O2=2NO2 ；ΔrHm =-113kJ·mol-1。
中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx
+2+
5NO+3MnO- 4+4H=3Mn+5NO3+2H2O反应定量，可作分析方法。 3、三氧化二氮N2O3熔点-110.7℃，沸点3.3℃（分解），蓝色固体，浅蓝色液体。极不稳定，室温、常压下分解为NO和NO2。（在25℃、101.325kPa下，平衡体系中存在10%N2O3；100℃时只存在2% 。）是亚硝酸的酸酐。N2O3→NO+NO2，N2O3+H2O→2HNO2, NO+NO2 +2NaOH=2NaNO2+H2O 4、二氧化氮NO2
⑴、物理性质：红棕色气体，有刺激性气味。易聚合成无色的N2O4。N2O4是无色的气体，易压缩成无色液体。熔点-11.2℃（N2O4），沸点21.15℃。 ⑵、化学性质：
①、易发生二聚作用
N2O4(g)
2NO2(g)；ΔrHm =57.20kJ/mol；（25℃）
3Mg+N2
②、150℃开始分解，620℃分解完全。
150℃ 620℃ 2NO2(红棕色) 2NO(无色)+O2 150℃ 620℃ ③、易溶于水，并歧化成HNO3和HNO2，因此NO2为混合酸酐。
2NO2 +H2O低温 HNO+HNO；2NO+2NaOH无O2条件 NaNO+NaNO+HO
322322
HNO2（只在低于0℃、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O
2NO2 +Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2↑,3NO2+2NaOH=2NaNO3+NO+H2O 3NO2+H2O(热)=2HNO3+NO↑这是工业制备HNO3的重要反应。 ④、强氧化剂：（其氧化作用比HNO3强烈，其强度与Br2相当。）
NO2和N2O4气体混合物的氧化性很强，碳、硫、磷等在其中容易起火燃烧，和许多有机物的蒸汽混合可形成爆炸性气体，液态N2O4可用作火箭推进剂（如N2H4）的氧化剂，也可用于制造爆炸药物。
NO2 +SO2=SO3+NO；4NO2+H2S=4NO↑+SO3↑+H2O；NO2+2KI+H2O=NO↑+I2+2KOH； NO+CO=CO+NO；2NO+4Cu Δ 4CuO+N↑,Cu溶解在乙酸乙酯的NO溶液（参阅硝酸
2
2
2
2
2
4
铜晶体）Cu+3N2O4→[Cu(NO3)2·N2O4]+2NO
3
⑤、和缓的还原剂 2NO2+O3=N2O5+O2
中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx:
5NO2 +MnO4-+H2O→Mn2++5 NO3-+2H+
⑥、参与臭氧层破坏、光化学烟雾以及酸雨和酸雾的形成。
5、N2O5是硝酸酐，无色固体（固体由NO2+NO3-组成，NO2+是硝酰），熔点32.4℃，升华。易潮解，挥发时分解成NO2和O2，极不稳定，能爆炸性分解，2N2O5→4NO2+O2，强氧化剂，溶于水生成硝酸。N2O5+H2O→2HNO3
工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOx表示），燃料燃烧、汽车尾气也都有NOx生成。温度越高，燃烧时空气过量，生成的NO越多，NO占90％以上。在空气污染（NO2的毒性是NO的４～５倍）、光化学烟雾、酸雨、破坏臭氧层、温室效应和NOx有关。
四、氮的固定：把空气中N2的转化为氮的化合物叫做固氮。 1、自然界的固氮
⑴、天然固氮：雷雨闪电时生成NO。
⑵、生物固氮：豆科植物（蚕豆、大豆等）和苜蓿等的根部有根瘤菌固氮。 ２、人工固氮：全世界人工固氮量只达生物固氮的1/40左右。 ⑴、合成氨
N2(g)+3H2(g)
⑵、氰氨法 CaC2(s)+N2(g)
催化剂 高温高压 2NH3(g)；ΔrHm =-92.4kJ/mol
CaCN2(s)+C(s)；ΔrHm =-304.2kJ/mol（1200℃高温）
∵生产CaC2要耗大量电能，所需N2要求纯度达99.8%，∴用氰氨法生产氰氨化钙（CaCN2）的成本高。
CaCN2+3H2O=CaCO3+2NH3
⑶、电弧法
N2(g)+O2(g)N2(g)+O2(g)⑷、氰化物法 Na2CO3+4C+N2
NaCN+2H2O→HCOONa+NH3
催化剂 2NaCN+3CO；ΔrHm =579.5kJ/mol（Fe△ ℃=5×2NO(g)；ΔrHm =180.5kJ/mol；K 2510-31
电弧 2NO(g)得到１％～２％的NO
催化剂,温度400℃～500℃),
五、N2的制取和用途
1、制取
⑴、工业制法：
①、空气（液化）→液态空气（蒸馏）→N2+O2；
②、空气（C燃烧，以除掉O2）→N2+CO2→(石灰水，以除掉CO2)，N2 。 ⑵、实验室制法：
（NH)CrO Δ N↑+4HO+CrO，2NH+3CuON↑+3HO+3Cu；
42
2
7
2
2
2
3
3
2
2
NH3通入溴水，8NH3+3Br2=N2↑+6NH4Br；
NH4Cl+NaNO2 Δ NH4NO2+NaCl，NH4NO2(浓溶液) 70℃ N2↑+2H2O。
4
2、用途：
⑴、合成氨，制化肥、硝酸、炸药等；⑵、作保护气体：焊接金属、填充灯泡、填充粮仓，罐头、水果防腐烂，种子的保存等；（蛋糕等食品的充氮保鲜技术：经过除氧的真空包装后，再充入氮气。）⑶、液氮作冷冻剂：冷冻麻醉条件下作手术，作深度冷冻剂以制造低温环境（高科技领域，如超导材料……）。
第三节 氨 铵盐
一、氨
１、氨分子的结构
H 电子式 H N H 结构式 H N N 空间构型 H H H 鍵角107°18′ H H N原子上有一对未成键的电子
2、氨的物理性质
⑴、无色、有刺激性气味的气体，在S.T.P.下ρ(NH3)=0.771g/L＜ρ(空气)。 [Mr(NH3)=17,Mr ] (空气）＝２９⑵、易液化（临界温度132.9℃，高）,气化热较高23.35kJ/mol（可作制冷剂)。NH3分子间作用力较大。
⑶、易溶于水，在常温、常压下，１体积水中能溶解约700体积氨。（NH3和H2O都是极性分子，“相似相溶”；同时NH3和H2O还发生化学反应。）氨水的密度ρ＜１，且氨水越浓，ρ越小。
３、氨的化学性质 ⑴、加合性
①、跟水的反应
--氨水显弱碱性。NH3+H2ONH3·H2ONH4++OH，简写NH3+H2ONH4++OH。
+
（NH3结合H2O电离出的H） NH·HO不稳定，受热分解NH·HO Δ NH+HO 。
3
2
3
2
3
2
②、跟酸的反应（NH3结合酸电离出的H，NH3+H+==NH4+） NH3+HCl==NH4Cl（检验NH3或HCl），NH3+HNO3=NH4NO3 ，2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4 NH3+H2O+CO2=NH4HCO3，2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3 ③、跟某些金属离子的反应
Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+ Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+
⑵、还原性 NH3（★附3：补充NH3的还原性，见后面。） 加热200℃～300℃时：8NH3+6NO2
4NH3+5O2
催化剂 催化剂 7N+12HO，4NH+6NO5N2+6H2O； 223△ △ ?3+
（氨的催化氧化，催化剂Pt，800℃。工业制硝酸的基础）；
催化剂 =10168 4NO+6H2O，ΔrHm =-903.7kJ/mol，K 298
△ 4NH3+3O2(纯氧点燃 2N2+6H2O，黄色火焰，ΔrHm =-1267.8kJ/mol，K 298 =10228；
能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4……所氧化，例如
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