*(PH3是无色、剧毒、有大蒜气味的气体。纯PH3在空气中的燃点是150℃，含有P2H4时的 燃点是39℃，易自燃。）（磷化氢PH3又称为膦，P2H4称为双膦或联膦。） 由磷化物（Ca3P2、Zn3P2、AlP）水解、碘化磷和碱反应都能生成PH3。（Ca3P2、Zn3P2、AlP 用作鼠药、粮食仓库的熏蒸剂。）Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3↑,
Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+P2H4↑+H2↑，Zn3P2+6H2O=3Zn(OH)2+2PH3↑, AlP+3H2O=Al(OH)3+PH3↑，PH4I+NaOH=NaI+PH3↑+H2O
⑷、白磷跟热、浓碱液反应－歧化反应 P4+3KOH+3H2O
PH3+3KH2PO2(次磷酸钾)次磷酸H3PO2一元中强酸
H H－O－P→O H ⑸、白磷跟溶液的反应
11P+15CuSO4(热溶液)+24H2O Δ 5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4，反应①； 2P+5CuSO4(冷溶液)+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4，反应②；
白磷是剧毒物，对人的致死量为0.1g。若皮肤接触了白磷，可在接触处涂0.2mol·L1CuSO4 溶液；若误服了白磷，应立即饮一杯约含0.25gCuSO4的溶液。 *附化学方程式配平
反应①，Cu2+＋P—Cu3P+H3PO4
｛3Cu2+＋P→Cu3P，Cu：3[(+2)→(+1)]得3e，P：０→(3)得3e，共得6e；｝×5
｛P→H3PO4，P：0→(+5)失5e；｝×6
根据得电子总数＝失电子总数，写出11P+15Cu2+—5Cu3P+6H3PO4，∵在酸性介质，左端比右端的O原子数少24，∴在左端应加24H2O，以提供24 O原子，在右端增加24H+离子。于是有11P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4，核对无误。
反应②，P+Cu2+—Cu+H3PO4 {Cu2+→Cu，Cu：(+2)→0得2e，｝×5 ｛P→H3PO4，P：0→(+5)失5e；｝×2
根据得电子总数＝失电子总数，写出2P+5Cu2+—5Cu+2H3PO4，∵在酸性介质，左端比右端的O原子数少8，∴在左端应加8H2O，以提供8 O原子，在右端增加16H+离子。于是有2P+5CuSO4+8H2O==5Cu+2H3PO4+5H2SO4，核对无误。
失２×５e- 2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 得５×２e- 得5×3e- 得15×e- 11P+15CuSO4(热溶液)+24H2O失6×5e- ３、磷的用途
16
5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4
⑴、白磷用于制备高纯度的磷酸；
⑵、白磷用于制造燃烧弹、信号弹、烟幕弹。在第二次世界大战期间，美国军用白磷占其总消费量的６０％。P4+5O2点燃 P4O10；ΔrHm =-2983.2kJ/mol，白色浓烟P2O5遇H2O汽，生成磷酸H3PO4和偏磷酸HPO3酸雾液滴。此外，烟幕弹还有其他类型（参阅碳族元素部分）。 ⑶、白磷、红磷用于制备有机磷农药； ⑷、红磷用于制安全火柴
①、火柴盒侧面涂有红磷（发火剂）、三硫化二锑（Sb2S3橙红色，易燃物）、玻璃粉（摩擦剂）、胶等。
②、火柴头上的头药一般是氧化剂：KClO3（占头药的５０％）、MnO2，还原剂：易燃物S以及粘合剂：皮胶、阿拉伯树胶，鞣化剂：K2Cr2O7，填充剂：氯化锌（能减缓燃烧速度）、和玻璃粉等。
③、抗风抗潮火柴，火柴杆先经1.3%的(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4溶液或H3PO4浸渍处理，使火柴杆不会烧成灰烬，只是变成黑色的焦杆。干燥后蘸上蜡油，再蘸上头药。
④、木梗（以椴、杨木为最好）。 附：
ⅰ、KClO3熔点368℃，400℃分解放出O2，有MnO2催化时150℃～240℃分解放出O2。 ⅱ、S着火点363℃。 ⅲ、(NH)PO Δ 3NH+HPO，(NH)PO热分解温度30℃；2HPO Δ HPO+HO，HPO
43
4
3
3
4
43
4
3
4
42
7
2
3
4
在250℃失H2O生成H4P2O7。∵焦磷酸H4P2O7的熔点低（61℃），立即凝结，∴可保持火柴杆不断。
ⅳ、2SbS+9O Δ 2SbO（白色固：烟，易挥发）+6SO↑∴SbS在军事上可作发烟剂。
23
2
2
3
2
23
二、五氧化二磷P2O5（即P4O10）
白色雪花状固体，熔点563℃，易升华（359℃升华）；跟水亲合力极强，是一种强干燥剂(不能干燥NH3)。P2O5是磷酸的酸酐，P2O5+3H2O(热水)=2H3PO4磷酸，P2O5+H2O(冷水)=2HPO3偏磷酸。
O OH ↑ H－O－P→O 偏磷酸，剧毒 H－O－P→O 磷酸，无毒
P2O5脱水性极强，P2O5+3H2SO4=3SO3+2H3PO4, P2O5+6HNO3=3N2O5+2H3PO4 。 三、磷酸（★附2：磷的含氧酸，见后面。） １、物理性质
⑴、无色透明晶体，熔点42.35℃，具有吸湿性，易溶于水，和水能以任何比例混合，难挥发。（加热时，磷酸逐渐脱水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸，因此，磷酸没有自身的沸点。） ⑵、常用的磷酸是一种无色粘稠（由于具有被氢键连接的四面体结构）的不挥发性的浓溶液，ω(H3PO4)=83%～98%，沸点高。nH3PO4脱去(n-1)H2O→链状多磷酸(如焦磷酸、三磷酸……等)；nH3PO4脱去nH2O→环状多磷酸(HPO3)n 。
OH 17
O O ↑ ↑ HO－P－OH ＋ HO－P－OH OH OH －H2O 200℃～300℃ O O ↑ ↑ HO－P－ O －P－OH OH OH H4P2O7焦磷酸 O O O O O O ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ －2H2O HO－P－O －P－ O－P－OH HO－P－OH ＋ HO－P－OH ＋ HO－P－OH 300℃以上 OH OH OH OH OH OH H5P3O10三磷酸 O O ↑ ↑ HO－P－OH ＋ HO－P－OH OH ＋ OH OH ＋ OH －4H2O 400℃以上 O O ↑ ↑ HO－P－ O －P－OH O O (HPO3)4四偏磷酸
HO－P－OH ＋ HO－P－OH ↓ ↓ O O HO－P－O － P－OH ↓ ↓ O O
２、化学性质
⑴、中强三元酸Ka1=7.5×103，Ka2=6.2×108，Ka3=2.2×1013。它对石蕊试液和酚酞试液的作用以及跟活泼金属、某些金属氧化物、碱等所起的反应，都说明它具有酸的通性。 ⑵、不易分解，比硝酸稳定；
⑶、在350℃～400℃以下实质没有氧化性。在高温磷酸与金属很好地反应而且被还原；高温时磷酸还能腐蚀石英。
φa ，H3PO4+2H++2eφb ，PO3-
4+2H2O+2e
H3PO3+H2O, φ ( H3PO4/ H3PO3)=-0.276V,
2- φ (PO3-
HPO2- , 3+3OH, 4/HPO3)=-1.05V
硅酸盐玻璃能抵抗硫酸、硝酸、盐酸的侵蚀，因为玻璃表面形成的SiO2凝胶薄膜致密，
不与硫酸、硝酸、盐酸作用。但是，热的磷酸对石英玻璃有腐蚀作用（150℃以上开始腐蚀，300℃～400℃腐蚀加快）。磷酸水溶液能侵蚀大多数玻璃表面。磷酸的侵蚀作用在于破坏玻璃的[SiO4]骨架网状结构，使其表面成为多孔的硅酸盐玻璃。 ⑷、与过渡金属离子形成配合物。
无色的[Fe(HPO4)]+、[Fe(HPO4)2]-等配离子 ３、制法 ⑴、纯品：
4P(白磷)+5O2点燃 2P2O5，P2O5+3H2O2H3PO4；
3P(白磷)+5HNO3(浓)+2H2O Δ 3H3PO4+5NO↑；
⑵、工业品：
Ca3(PO4)2+3H2SO4(浓,76%) Δ 2H3PO4+3CaSO4,
18
四、磷酸盐
（正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；例如，磷酸钠Na3PO4，磷酸氢二钠Na2HPO4，磷酸二氢钠NaH2PO4。）
１、三种类型磷酸盐的溶解性
⑴、所有的磷酸二氢盐都易溶于水；
⑵、磷酸一氢盐和磷酸的正盐，除了K+、Na+和NH+ 4离子的盐外，几乎都不溶于水。 ２、PO3- 4的检验
+
3Ag++PO3- 4=Ag3PO4↓(黄色，溶于稀HNO3)，AgNO3试剂提供Ag，若被检验的是H3PO4，则先用NaOH或NH3·H2O中和成可溶性的磷酸盐，然后再用AgNO3试剂检验。 ３、磷酸盐的用途 ⑴、磷肥
①、磷矿粉Ca3(PO4)2，难溶于水，非常缓慢地溶于土壤里的多种酸中，属于迟效肥。 Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O=｛Ca(H2PO4)2+2[CaSO4·2H2O]｝,过磷酸钙、过磷酸石灰，（普钙）。
Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2,重过磷酸钙,（重钙）。 ②、复合肥料：(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、KH2PO4。 ⑵、阻燃剂 (NH4)2HPO4 140℃ 2NH3+H3PO4，H3PO4能催化纤维炭化，(NH4)2HPO4在造纸、纺织等生
产过程中被用作纤维的“阻燃剂”，也是森林灭火剂的成分。 ⑶、软水剂：三聚磷酸钠（Na5P3O10）、链状的多聚磷酸钠(Nax+2PxO3x+1 ,其中x=20～100)；⑷、牙膏中的摩擦剂之一、二，焦磷酸钙Ca2P2O7，磷酸氢钙CaHPO4； ⑸、食品工业用Ca(H2PO4)2和NH4HCO3混合制发酵粉、焙粉。 ★附１、亚硝酸HNO2
1、弱酸性：HNO2的水溶液是弱酸，比醋酸略强，Ka=4.6x104。
2、不稳定性：等物质的量的NO和NO2溶于冰水得HNO2,若溶于碱则得亚硝酸盐：
NO+NO2++H2O=2HNO2,NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O
∵HNO2（只在低于0℃、浓度小时才稳定）不稳定，放置，逐渐分解，受热立即分解：
3HNO2=HNO3+2NO+H2O
∴目前尚未制得纯HNO2，但其盐和酯却相当稳定。 3、NO2-兼有氧化性和还原性，以氧化性为主。
φa ：HNO2+H++e
NO+H2O φ (HNO2 /NO)=0.98V,
NO3-+3H++2e-
HNO2+H2O φ (NO3-/HNO2)=0.94V；
NO2-+2OH- φ (NO3-/NO2-)=0.01V,
φb ：NO3-+H2O+2e-
NO2-+H2O+e-
NO+2OH- φ (NO2-/NO)=-0.46V；
在酸性介质中，NO2-能I-将定量氧化成I2。(分析化学上用这个反应测定NO2-含量)
2NO2-+2I-+4H+==2NO+I2+2H2O
遇强氧化剂，MnO4-、ClO-被氧化成NO3-；
5NO2-+2MnO4-+6H+→2Mn2++5NO3-+3H2O, NO2-+Cl2+H2O→2Cl-+NO3-+2H+ 在碱性溶液中，当遇到更强还原剂时，NO2-则成了氧化剂，例如，
19
2Al+NO2-+OH-+H2O→NH3+2AlO2-
4、配位性：NO2-作为配位体能和许多金属离子(Fe2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Pt2+等)形成配离子,如Co(NO2)3- 6
5、亚硝酸盐：ⅠA、ⅡA族(包括NH+ 4)的亚硝酸盐都是白色晶体(略带黄色)，易溶于水，受热时比较稳定(铵盐除外)。重金属的亚硝酸盐微溶于水，热分解温度低，如AgNO3于100℃开始分解。亚硝酸盐一般有毒，并且易转化为致癌物质亚硝胺。 ★附2：磷的含氧酸
磷酸H3PO4(P,+5,三元中强酸)，亚磷酸H3PO3(P,+3,二元中强酸)，次磷酸H3PO2(P,+1,一元中强酸)。
★附3：补充NH3的还原性
NH3在水溶液中能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4……所氧化，例如 8NH3+3X2=N2+6NH4X(X=Cl,Br)（2NH3+3X2=N2+6HX ，6NH3+6HX=6NH4X） 1、NH3和Cl2的反应
⑴、常温下，在水溶液中，若NH3过量，2NH3+3Cl2=N2+6HCl，
+) 6NH3+6HCl=6NH4Cl 8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl
⑵、在pH＞8.5时，形成氯代胺NH2Cl，在pH=4.5~5.0时，形成二氯化胺NHCl2，在pH＜4.4时，形成NCl3； ,NH3+HClOpH＞8.5 pH＜３ NH2Cl+H2O，NH3+2HClONCl3+3H2O，
pH=4.5~5.0 NHCl2+2H2O，
NH3+3HClO Cl2+H2OHCl+HClO NH3+HClO=NH2Cl+H2O +) NH3+HCl=NH4Cl 2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4Cl
⑶、若Cl2过量，NH3+3Cl2=NCl3+3HCl, 2、三氯化氮NCl3的性质、用途和制法： ⑴、物理性质：
黄绿色油状液体，具有挥发性，ρ20℃＝1.65g/cm3，m.p.－40℃,b.p.71℃,超过沸点或受振动即发生爆炸性分解，具有爆炸性和光敏性，稀薄气体危险性小。有毒，不溶于冷水，在热水中分解，在潮湿空气中水解，在碱性溶液中用于制取ClO2。溶于苯、CS2、CCl4。在工业上，它的蒸气已大量用于面粉的漂白和杀菌消毒。 ⑵、化学性质：
①、在水和碱溶液中水解，其水解产物和同一族的不同
NCl3+3H2O=NH3+3HClO,PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl,
这是因为NCl3分子中N原子的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积又较小，不能接受H2O分子中O原子上孤对电子（亲核体）的进攻，相反是N原子的孤对电子进攻H2O分子中H原子。同时NCl3分子中正电性较大的Cl原子(按阿莱-罗周电负性标度)亲电子能力强，易接受H2O分子中O原子（亲核体）的进攻。*（XN电负性：鲍林标度3.04，阿莱-罗周标度3.07）（XCl电负性：鲍林标度3.16，阿莱-罗周标度2.83）。
因此NCl3+3H2O=NH3+3HClO,是下列反应相加的结果：NCl3+H2O→NHCl2+HClO, NHCl2+H2O→NH2Cl+HClO,NH2Cl+H2O→NH3+HClO,
接着，生成的NH3又被HClO氧化为，故总反应为：2NCl3+3H2O==N2+3HClO+3HCl,
×2) NCl3+3H2O→NH3+3HClO
20
+) 2NH3+3HClO→N2+3HCl+3H2O 总反应：2NCl3+3H2O→N2+3HClO+3HCl
②、在碱性溶液中制取ClO2
NCl3+3H2O+6NaClO2→6ClO2+3NaCl+3NaOH+NH3 2NCl3+6NaClO2→6ClO2+6NaCl+N2 ③、爆炸性分解：2NCl3⑶、工业制法：
①、NH4Cl(浓溶液)+3Cl2(过量) pH＜4.4 加热至90℃或日光照或冲击 N2+3Cl2；ΔrH°m=-459.8kJ/mol
3HCl+NCl3(用CCl4萃取)
②、pH=4时电解NH4Cl溶液制NCl3，用流动空气把气体产物带出电解槽而直接使用。 *参考书 １、《无机化学》第四版 下册P534~P535，北京师范大学 华中范大学 南京范大学等无机化学教研室编 高等教育出版社 ２、《高等无机化学》上册P493，[美]科顿 [英]威尔金森 著 北京师范大学 兰州大学 吉林大学 辽宁大学 译，关实之 傅孝愿 赵继周 校 人民教育出版社
３、普通无机化学》第二版 P84，严宣审 王长富 编著 北京大学出版社 ４、《元素化学》中册P54，[英]N.N.格林伍德 A.厄恩肖 著 曹庭礼 王致勇 单 辉 白桂蓉等译，北京师范大学出版社
21