１、电弧法（1903年，挪威。耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。）
令空气通过温度为4000℃的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1200℃以下，防止生成的NO分解，可以得到NO气体。N2(g)+O2(g)
℃=5×2NO(g)；ΔrHm =180.5kJ/mol；K 2510-31
２、氨氧化法：（1901年，德国物理化学家奥斯特瓦尔德W.Ostwald研究，1908年德国开始
小规模生产，1909年获诺贝尔奖；生产上重要的发展是在1913年合成氨工业生产以后。） 稀硝酸的生产有：常压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在常压下进行；全加压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在加压下进行（中压，0.2～0.5MPa；高压，0.7～0.9MPa）；综合法，氨的催化氧化和NO2的吸收在两个不同压下进行。
⑴、反应原理（以NH3为原料制备硝酸的工艺包括三个放热反应步骤） ①、氨的催化氧化 4NH3(g)+5O2(g)
催化剂 加热 =10168 4NO(g)+6H2O(g)；ΔrHm =-907.3kJ/mol，K 298
=1053）可视为不可逆反应。 (900℃时，K 1173
反应条件的选择：催化剂，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750℃~850℃。氨氧化率95％～98％。
=1067）； 副反应：4NH3+3O2=2N2+6H2O，ΔrHm =-1267.8kJ/mol，(900℃时，K 1173 =1061）； 4NH3+4O2=2N2O+6H2O，ΔrHm =-1104.9kJ/mol(900℃时，K 11732NH3=N2+3H2, ΔrHm =92.4kJ/mol； 4NH3+6NO
催化剂 5N2+6H2O，ΔrHm =-1810.79kJ/mol；2NO=N2+O2，ΔrHm =-180.5kJ/mol； △ ②、NO氧化为NO2：
ⅰ干法氧化 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)；ΔrHm0=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于NO氧化，反应完全；但速率不快。 温度/℃
NO转化所需时间/s 转化50% 90% 98% 率α 30℃ 12.4 248 90℃ 25.3 508 2830 5760 20 1.24×1014 100 1.82×108 200 400 500
1 Kp 7.42×104 12.3 *NO氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的实例。
反应条件的选择：停留时间：反应慢，需要一定时间；压力：加压有利于NO氧化；温度：温度降低有利于NO氧化；常压下，温度低于100℃，α(NO)→100％，低于200℃，
α(NO)达90％以上；温度高于800℃，α(NO)→0。∴从氨氧化系统降温至180℃~220℃的混合气体还要进一步快速冷却,而且温度越低越好。必须注意的是，随着温度的下降NO便被氧化，当温度的下降到水蒸汽凝结时就会有一部分NO2溶解在水中形成稀硝酸；这样会使混合气中NOx浓度降低，不利于以后NO2的吸收。采用快速冷却法可以解决这一问题。当快速冷却到40℃时，能使水蒸气迅速冷凝，大部分水分被除去，但混合气中的NO来不及氧化。
干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200℃，所以要同时冷却除热。
副反应：NO+NO2=N2O3，ΔrHm =-40.5kJ/mol；2NO2(g)=N2O4(g)，ΔrHm =-57.20kJ/mol；
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ⅱ、湿法氧化
塔顶喷淋较浓的硝酸，NO在气相空间，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2 (g)+H2O(l)。 α（NO）达70％～80％ 。 ③、NO2的吸收：
ΔrHm =-136.2kJ/mol；3NO2 (g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，同时有2NO+O2=2NO2反应发生。
副反应：2NO2(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHm =-116.1kJ/mol； N2O4(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHm =-59.2kJ/mol； N2O3+H2O=2HNO2，ΔrHm =-55.7kJ/mol；
∵HNO2（在低于0℃、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解，在工业生产条件下，3HNO2=HNO3+2NO+H2O，ΔrHm =75.9kJ/mol；∴用水吸收NOx的总反应可以表示为： 3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，ΔrHm =-136.2kJ/mol。
反应条件的选择：∵温度高于40℃、ω(HNO3)＞60%时，吸收不能进行。∴酸的浓度低、
温度低，有利于吸收。常压法，产品ω(HNO3)≤50％；全加压法，产品ω(HNO3)＝57％～60％以至65％～70％。
⑵、生产工艺流程及典型设备 ①、氨的催化氧化：
氨的催化氧化流程：ⅰ、空气和氨的净化：除灰尘、铁锈、油污及有害气体，防催化剂中毒；ⅱ、混合气体的配制：∵氨空气混合气体能着火爆炸，有爆炸一定的极限，∴要控制NH3的含量；ⅲ、预热后的空气再与NH3混合、进入氨氧化炉，冷却出氨氧化炉的气体回收热能。降温至180℃~220℃,送往NO氧化系统。回收热能的方法：ⅰ、废热锅炉，ⅱ、预热空气。
典型设备：氨氧化炉（多层水平的Pt-Rh合金网）。现在常采用的流向，是氨空气混合气从上进，氨氧化气从下出；但也有采用下进上出的流向。 ②、NO氧化为NO2：
从氨氧化系统降温至180℃~220℃的混合气体〔φ(NO)≈10%～12%、φ(O2)≈2%～5%、φ(H2O)≈17%～20%，其余是N2、和少量NO2〕还要进一步快速冷却,而且温度越低越好。快速冷却到40℃使水蒸气迅速冷凝，但混合气中的NO来不及氧化。随着温度的降低，有少量NO被氧化成NO2，并被冷凝水吸收，形成含酸的冷凝液－浓度为2%～3%的稀硝酸。这种稀硝酸用于NO2的吸收。
干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200℃，所以要同时冷却除热。 典型设备：快速冷却器，氧化塔。 ③、NO2的吸收：
NO2的吸收流程：加压吸收，总吸收度99%,常压吸收，总吸收度97% 。ⅰ、及时排出吸收塔内的热量；ⅱ、多塔吸收：常压吸收多塔系统，既能满足得到一定浓度的硝酸，又能保证高的吸收度，并且还能满足用循环酸移走热量的需要；ⅲ、气体与酸的流向：多采用逆流，只是第一塔采用并流（考虑到NO2的吸收与NO的氧化同时进行）；ⅳ、成品酸的漂白：硝酸越浓，氮氧化物溶解的就越多，如58%～60%硝酸溶解2%～4%氮氧化物而显黄色。
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典型设备：吸收塔。气体自塔底而上，循环酸从塔顶喷淋。 ⑶、尾气处理：尾气中约含有0.2%的NOx，其中NO和NO2的比例大小取决于NOx%、O2%及气体在吸收塔停留的时间。 ①、碱液吸收法
ⅰ、碱液吸收（包括NaOH、Na2CO3、Mg(OH)2、氨水、石灰乳）
3NO2+2NaOH→2NaNO3+NO+H2O(基本反应１)， NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O(基本反应２)，
反应１＋反应２：2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O,说明NO2能单独被吸收。
当n(NO)∶n(NO2)=1时，生成NaNO2；当n(NO)∶n(NO2)＜1时，生成NaNO3和NaNO2。 2NO2 +Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2↑，NO2 +NO+Na2CO3=2NaNO2+CO2↑
ⅱ、其他吸收剂，包括FeCl2、FeSO4、(NH4)2SO4、NH4HSO4的水溶液，浓硫酸以及适当浓度的硝酸。
②、固体（活性炭、分子筛、硅胶、离子交换树脂等）吸收。优点：净化度高，吸收剂失效后可用热空气或蒸气再生。缺点：吸附容量低，只适用于尾气中含NOx量少的气体。 吸附容量：活性炭＞分子筛＞硅胶。分子筛只能吸附NO（。 2NO在有O2存在时可转化成NO2）③、催化还原法：
催化剂 ⅰ、选择性还原法：加热200℃～300℃时，8NH3+6NO2△ 7N2+12H2O（NO2脱色）， 催化剂 4NH3+6NO△ 5N2+6H2O（NO的消除）。
ⅱ、非择性还原法：各种燃料（天然气、炼厂气、含甲烷和一氧化碳的焦炉气等）在催化剂 存在下，低于170℃～600℃，发生如下催化还原反应，可以使尾气中的NOx和O2一同除 去。2H2+O2→2H2O, H2+NO2→NO+H2O, 2H2+2NO→N2+2H2O,
CH4+O2→CO2+2H2O, CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O, CH4+4NO→2N2+CO2+2H2O ３、浓硝酸的生产
常压法所得的硝酸ω(HNO3)≤50％，作为重要化工原料的浓硝酸ω(HNO3)≥96％ 。 ∵HNO3—H2O二元共沸物，p=101.3kPa时，恒沸点120.7℃，恒沸液的气、液相平衡组成均为ω(HNO3)=68.4%,液相ρ＝1.405g/cm3，相当于15mol/L。∴采用直接蒸馏稀硝酸的方法，最高只能得到68.4%的硝酸。
①、在脱水剂存在下，将稀硝酸浓缩的间接法： 原理：脱水剂易形成多种水合物H2SO4·xH2O(x=1、2、4)、Mg(NO3)2·xH2O（x=1、2、3、6、9）,常见的是Mg(NO3)2·6H2O。∵脱水剂与水的结合力＞硝酸与水的结合力，从而降低了沸腾状态下液面上PH2O,亦即改变了HNO3—H2O体系的气、液相平衡组成，形成“HNO3—H2O—脱水剂”三元混合物，破坏了HNO3—H2O的二元共沸组成，∴通过蒸馏得到了浓硝酸。
对脱水剂的要求：ⅰ、显著降低硝酸液面上的PH2O,而脱水剂本身的蒸气压极小；ⅱ、热稳定性好；ⅲ、不与反应，且易与分开，便于循环使用；ⅳ、对设备腐蚀性小；ⅴ、价格低廉。
一般用M(NO3)2（其中M=Mg、Ca、Zn）和浓硫酸。 H2SO4法（用92%～95%的H2SO4）：优点：生产能力大（约为Mg(NO3)2法的1.5倍）；
-缺点：占地面积大，得到ω(HNO3)=98％含0.08%～0.12%的SO42。
-Mg(NO3)2法：优点：占地面积小，对环境污染小，得到ω(HNO3)≥99％，不含SO42； 缺点：设备、管道要用不锈钢，浓缩过程中积累的杂质（Fe、Ca、Ni、Cr、Cl、Si、NH4NO3）
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对设备、管道有腐蚀作用，且脱水效率降低；消耗蒸汽量大（是H2SO4法的4～5倍）。 ②、直接合成法制浓硝酸
反应原理：2N2O4(l)+O2(g)+2H2O(l)=4HNO3(l)，ΔrHm =-78.9kJ/mol； 生产过程： ⅰ、氨的催化氧化
4NH3(g)+5O2(g)
催化剂 加热 4NO(g)+6H2O(g)；ΔrHm =-907.28kJ/mol。
反应条件的选择：催化剂，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750℃~850℃。氨氧化率95％～98％。 ⅱ、NOx气体的冷却和过量H2O的除去
4NH3+5O2=4NO+6H2O反应１，2NO+O2=2NO2反应２，3NO2+H2O=2HNO3+NO反应３, 反应１+３×反应２+２×反应３，可得4NH3+8O2=4HNO3+4H2O,
即理论上NH3+2O2=HNO3+H2O。而由4NH3+5O2=4NO+6H2O即NH3+5/4O2=NO+6/4H2O 可知，NH3+2O2→NO+1.5H2O+0.75O2→HNO3+H2O
若不除去多余H2O，则ω(HNO3)≤63÷(63+18)×100％＝77.8%，快速冷却（0.1s～0.3s），并使NOx尽量少溶于冷凝液中。 ⅲ、NO的氧化（分两步进行）
第一步，ⅰ干法氧化，空气中O2使NO氧化，α（NO）达90％～93％；
第二步，湿法氧化，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2 (g)+H2O(l)，用ω(HNO3)=98%的浓硝酸 氧化NO后，硝酸的浓度降至ω(HNO3)=70％～75％，NO则99％被氧化。 ⅳ、液态N2O4的制备
第一步，用硝酸吸收NOx中的NO2：常压、-10℃，用ω(HNO3)=98%的浓硝酸吸收NO2可得发烟硝酸，溶液中NO2含量为30％～32％，0℃时为26％～28％；*发烟硝酸的组成也可表示为：30％～31％的N2O4，68％～69％的HNO3，1％～2％的H2O。发烟硝酸也是一种产品。
第二步，发烟硝酸中NO2的解吸。 第三步，N2O4(g)冷凝成N2O4(l)。 ⅴ、合成浓硝酸
N2O4+H2O=HNO3+HNO2反应１，3HNO2=HNO3+2NO+H2O反应２，2NO+O2=2NO2反应３，2NO2=N2O4反应４。由３×反应１+反应２+反应３+反应４，可得总反应：
2N2O4(液)+2H2O(液)+O2(气)=4HNO3(液)
③、超共沸酸[ω(HNO3)=75%～80%]精馏制取浓硝酸
NO23氧化NH3氧化?NO?HNO????NO2?共沸酸吸收?????超共沸酸??(HNO3)?80%?????产品?（HNO3）?80%～98%精馏
４、通过用全玻璃无润滑脂的设备，在黑暗条件下，有P4O10或无水H2SO4存在时，低压蒸 馏硝酸的浓水溶液，可获得无水HNO3。或者，在０℃用100%H2SO4处理KNO3，用真空蒸 馏法制得无水HNO3。纯硝酸是一种非水溶剂，存在自电离过程：
- + +
2HNO3H2NO+ NO+ 3+NO3，接着H2NO3快速失水H2NO32+H2O，∴自电离过程可
- -
以表示为：2HNO3H2NO+ NO+ 3+NO32+NO3+H2O
第五节 磷 磷酸
一、磷
１、物理性质
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白磷 红磷 结构 P4，非极性分子 呈链状 颜色、状态，密度 白色、蜡状固体 ρ＝1.82g·cm3 ρ＝2.34g·cm3 溶解性 不溶于水，易溶于CS2 毒性 剧毒 无毒 着火点 40℃(在空240℃ 保存 密闭容器，少密封保存 *说明 气中自燃) 量，放入水中 结构复杂，红棕色、粉末状固体 不溶于水，也不溶于CS2 *说明：红磷与空气长期接触，会极其缓慢地被氧化，形成易吸水的氧化物而逐渐潮解。 （同素异形体：由同一种元素形成的几种性质不同的单质，叫做这种元素的同素异形体。）
白磷和红磷可以在一定条件下相互转化：
隔绝空气加热到260℃ 白磷 红磷 加热到416℃升华后，冷凝 红磷的结构比较复杂，为 P4 中的一个P─P键断裂后相互连接起来的长链结构。红磷的一个可能立体结构
白磷在高压和较高温度下可以转变为黑磷。黑磷也不溶于有机溶剂。黑磷具有与石墨类似的层状结构，但与石墨不同的是，黑磷每一层内的磷原子并不都在同一平面上，而是相互以共价键连接成网状结构。
２、磷的化学性质（白磷的化学活泼性远比红磷高） ⑴、跟氧的化合反应 4P+5O2点燃
2P2O5 ，白磷与红磷的着火点不同，但燃烧的产物相同。
⑵、跟卤素能直接化合（F、Cl、Br、I)
Cl Cl P Cl Cl Cl P原子SP3杂化 2P+3Cl2(不足量) 点燃 Cl P 3 Cl P原子SPd杂化 (三角双锥体) Cl 2PCl3（无色液体），
PCl3+Cl2==PCl5(无色晶体或白色固体) 2P+5Cl2（过量）点燃 2PCl5
（白色烟雾是PCl3和PCl5的混合物）
⑶、跟H2的反应 2P(蒸气)+3H2
2PH3,此反应虽能发生，但相当困难。∴不能用单质直接合成法制备。
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