锦西石化加氢裂化装置培训教材
第二章 加氢基础知识
1.加氢技术的分类
国外对加氢技术分类多种多样，但从较完善角度分类，可分为以下三种: 1.1加氢处理(hydrotreating)
美国的石油供应年会（Petroleum Supply Annual，简称:PSA）将加氢处理定义为:在催化剂和大量氢气存在的情况下，处理常减压石油馏分（例如:石脑油，中间馏分油，重整进料，残余燃料油和重瓦斯油）以及其他石油馏分（例如:催化裂化石脑油，焦化石脑油和瓦斯油等）的炼油过程。加氢处理发生的反应包括以下方面:
①加氢脱硫（即有机硫化物转化为硫化氢和类似的重量有机化合物）。 ②加氢脱氮（即有机氮化合物转化为氨气和类似重量的有机物）。 ③加氢脱金属（即金属以金属硫化物的形式沉淀在催化剂上）。 ④加氢脱氧（即去除分子中的羟基）。
⑤烯烃加氢（即含有不饱和键的脂肪族化合物和烯烃的加氢反应）。 1.2加氢精制（hydrorefining）
美国的环境保护机构（Environmental Protection Agency，简称:EPA）将加氢精制定义为与加氢处理(hydrotreating)类似的炼油过程，但是比起加氢处理，加氢精制需要使用更高的反应温度和压力。加氢精制目的是处理较重的石油馏分。 1.3加氢裂化（hydrocracking）
美国的石油供应年会（Petroleum Supply Annual，简称:PSA）将加氢裂化定义为:在氢气和催化剂存在的情况下，在相对低的温度和高的压力下，将中间馏分的残余物质转化为高辛烷值汽油，重整进料，航空燃料和高品质燃料油的炼油过程。加氢裂化根据产品产量的不同，需要使用使用一种或多种催化剂，并能处理没有预先脱硫的高硫原料油。加氢裂化发生的反应包括以下方面:（Scherzer，1996年） ①单环芳烃的加氢（即苯环加氢）。 ②加氢脱烷基（即从苯环上分离脂肪链）。 ③加氢开环（即将环状饱和化合物开环）。
④链烷烃的异构化（即脂肪族化合物分子的重新排列）。
在国内，加氢技术主要分为加氢精制和加氢裂化两种。 2.加氢精制 2.1概念
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加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中的含硫、含氮、含氧化合物发生加氢脱硫、脱氮、脱氧反应，含金属的有机化合物发生氢解反应，同时，烯烃发生加氢饱和反应。在有些情况下，也会发生芳烃的加氢饱和反应。加氢精制与加氢裂化的主要不同点在于它是在较缓和的反应条件下进行，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变化很小。 2.2目的
对馏份油进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属及烯烃芳烃饱和，来改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。
加氢精制主要应用于二次加工汽、柴油的加氢精制:焦化汽油加氢精制后可作为乙烯原料或重整原料，焦化柴油精制后可以改善油品的颜色和安定性，催化柴油精制后可以提高油品安定性和十六烷值。也应用于某些原油直馏产品的加氢精制:直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点，直馏煤油馏分经过加氢精制以制得优质的高密度喷气燃料。利用加氢精制代替润滑油和石蜡等的白土精制，提高产品质量。此外，加氢精制还应用于劣质渣油的加氢处理，不但能得到安定性好的低硫、低粘度组分，而且由于有部分转化，可以生成石脑油和优质柴油，加氢后的重馏分可以全部作为重油催化裂化的掺炼进料，从而改变催化裂化的产品分布，降低催化剂的消耗量。 2.3特点
加氢精制能有效的使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择加氢饱和并能脱除金属和沥青质等杂质。加氢精制处理的原料范围广泛，就馏分轻重而言，可以是从轻质烷烃、汽、煤、柴轻质馏分，直至减压蜡油和渣油，也可以是蜡类产品，这里的馏分可以是一次加工中直馏产品，也可以是二次加工产品，甚至可以直接把原油作为加氢原料。加氢精制产品方案灵活性大，可以根据原料的性质和对产品的要求，通过合适的催化剂和选择合适的工艺条件得到满足。液体产品收率高，由于产品和氢耗的要求，可以最大限度的控制裂解，在精制方法中没有比加氢精制收率更高的了。而且加氢精制产品质量好，对环境污染也很少。各种炼油厂都采用这种手段来处理各种直馏和二次加工的石脑油、煤油、柴油、润滑油和石蜡等产品。 2.4反应原理
石油馏分加氢精制过程的主要反应包括:含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外还有少量的开环、断链和缩合反应。这些反应一般包括一系列平行顺序反应，构成复杂的反应网络，而反应深度和速率往往取决于原料油的化学组成、催化剂以及过程的工艺条件。
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石油馏分中的非烃类主要是含硫、含氮和含氧化合物，以及结构复杂的含金属化合物。一般来说，氮化物的加氢最为困难，要求条件最为苛刻，在满足脱氮的条件下，也能满足脱硫、脱氧的要求。 2.4.1加氢脱硫反应
硫的存在影响了油品的性质，给油品的加工和使用带来了许多危害。硫在石油馏分中的含量一般随馏分沸点的上升而增加。含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩（硫芴）等物质。含硫化合物的加氢反应，在加氢精制条件下石油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而硫杂原子被脱掉。几种含硫化合物的加氢精制反应如下:
硫醇通常集中在低沸点馏分中，随着沸点的上升硫醇含量显著下降，＞300℃的馏分中几乎不含硫醇。硫醇加氢时发生C-S键断裂，硫以硫化氢形式脱除。
硫醚存在于中沸点馏分中，300—500℃馏分的硫化物中，硫醚可占50%；重质馏分中，硫醚含量一般下降。硫醚加氢时首先生成硫醇，再进一步脱硫。
二硫化物一般含于110℃以上馏分中，在300℃以上馏分中其含量无法测定。二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，首先在S-S键上断开，生成硫醇，再进一步加氢生成硫化氢，在氢气不足条件下，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。
杂环硫化物是中沸点馏分中的主要硫化物。沸点在400℃以上的杂环硫化物，多属于单环环烷烃衍生物，多环衍生物的浓度随分子环数增加而下降。
噻吩与四氢噻吩的加氢反应首先是杂环加氢饱和，然后是C-S键断裂（开环）生成硫醇，（中间产物有丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯）最后加氢成丁烷和硫化氢。
苯并噻吩加氢反应如下:
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二苯并噻吩（硫芴）加氢反应如下:
对多种有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行的研究表明:硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键、S-S键发生断裂生成的分子碎片再与氢化合。和氮化物加氢脱氮反应相似，环状硫化物的稳定性比链状硫化物高，且环数越多，稳定性越高，环状含硫化合物加氢脱硫较困难，条件较苛刻。环状硫化物在加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。
各种有机含硫化物在加氢反应过程中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减:硫醇（RSH）＞二硫化物（RSSR′）＞硫醚（RSR′）≈氢化噻吩＞噻吩。
噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减:噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩。 2.4.2加氢脱氮反应
氮化物的存在对油品的使用有很大的影响。含有机氮化物的燃料燃烧时会排放出NOx
污染环境；作为催化过程的进料，含氮化合物会使催化剂中毒而失活；含氮化合物对产品质量包括稳定性也有危害，常常采用加氢精制的办法进行油品脱氮。
石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物，非杂环氮化物含量很少。石油中的氮含量一般随馏分沸点的增高而增加，在较轻的馏分中，单环、双环杂环含氮化合物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）占支配地位，而稠环含氮化合物则浓集在较重的馏分中。含氮化合物大致可以分为:脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、咔唑型的非碱性氮化物。
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在各族氮化物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)等较难反应。无论脂肪族胺或芳香族胺都能以环状氮化物分解的中间产物形态出现，碱性或非碱性氮化物（特别是多环氮化物）都是比较不活泼的。在石油馏份中，氮含量很少（不超过几个μg/g），氮化物的含量随馏分本身分子量的增大而增加。
在加氢精制过程中，氮化物在氢作用下转化为NH3和烃，从而脱除石油馏分中的氮，达到精制的要求。几种含氮化合物的加氢精制反应如下:
脂肪胺在石油馏分中的含量很少，它们是杂环氮化物开环反应的主要中间产物，很容易加氢脱氮。
腈类可以看作是氢氰酸（HCN）分子中的氢原子被烃基取代而生成的一类化合物（RCN）。石油馏分中含量很少，较容易加氢生成脂肪胺，进一步加氢，C-N键断裂释放出NH3而脱氮。
苯胺加氢在所有的反应条件下主要烃产物是环己烷。
六元杂环氮化物吡啶的加氢脱氮如下:
六元杂环氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氢脱氮反应如下:
五元杂环氮化物吡咯的加氢脱氮包括五元环加氢、四氢吡咯C-N键断裂以及正丁烷的脱氮。
五元杂环氮化物吲哚的加氢脱氮反应大致如下:
五元杂环氮化物咔唑加氢脱氮反应如下:
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