5. 取某一元弱酸（HA）纯品1.250g, 制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH为4.30.计算①HA的摩尔质量；②HA的Ka值；③化学计量点的pH。
解：HA + NaOH = NaA + H2O
n HA = n NaOH ①MHA?m1000m1.250?1000???337 nHAcNaOHVNaOH0.09000?41.20②形成缓冲溶液，则
pH?pKa?lg8.24Cb 代入数据 4.30?pKa?lg
41.20?8.24Ca pKa= 4.90 Ka?1.26?10?5
③化学计量点的pH
?OH???CbKb?KW1000mHA10?141.250?1000?6????5.7?10mol/L?4.9KaMHA(V1?V2)10337(50?41.20)Kw1.0?10?14pH??lg[H]??lg??lg?7.24
[OH?]5.7?10?6?
6. 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc 20.00ml, 以酚酞为指示剂，终点pH 9.20。①计算化学计量点的pH; ②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。 解：①化学计量点生成Ac-, 则
??OH????KW10?140.1000?Cb???5.4?10?6mol/L ?5Ka21.7?10pH?14?lg5.4?10?6?8.73
②
??OH??????TE%???HAc??100?Csp?????OH????H???H????????TE%?????Csp??H???Ka????100?????100?
?10?4.80?10?9.2010?9.20????9.200.0510?10?4.76?TE%???1.36?10?5?0.991?10?2??100?0.03林邦公式：
11
TE%?10ΔpX?10?ΔpXcKt10ΔpX?10?ΔpXcKt?9?100?pX=pHep-pHsp=9.20-8.73=0.47,Kt=Ka/Kw=1.7?10-5/1.0?10?14?1.7?10?9TE%???100
100.47?10?0.470.05?1.7?10?0.03?100结果相同。
7. 已知试样可能含有Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4或它们的混合物,以及不与酸作用的物质.称取试样2.000g,溶解后用甲基橙为指示剂,以HCl溶液(0.5000 mol/L)滴定消耗32.00ml,同样质量的试样,当用酚酞为指示剂时消耗HCl溶液12.00ml.求试样的组成及各组分的百分质量分数.
解： Na 3 4 Na PO2HPO4 Na 2HPO +HCl Na 酚酞终点 4 2HPO4 +HCl
NaH2PO4甲基橙终点 ∵Na3PO4与NaH2PO4不能共存，V甲 > V酚 ∴试样组成为Na3PO4和Na2HPO4
由题意得：Na3PO4→Na2HPO4 消耗VHCl = V酚
Na2HPO4→NaH2PO4 消耗VHCl = V甲 — 2 V酚
CHCl?V酚?MNa3PO41000?1003.91000?100%?49.17%sNa3PO4%?
?m
0.5000?12.00?2.000
CHCl(V甲?2V酚)?MNa2HPO41000?1001.961000?100%?28.39%Na2HPO4%?ms
0.5000?(32.00?2?12.00)??2.000
补充题：
12
1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
?甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4 ?硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.4×10-10 ?琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.9×10-5 , Ka2 = 2.5×10-6 ?柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.2×10-4 , Ka2 = 1.7×10-5 , Ka3 = 4.1×10-7 ?顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2 , Ka2 = 8.5×10-7 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10-3 , Ka2 = 3.1×10-6
解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.8×10-4 Ca ·Ka > 10-8，能被准确滴定
计量点产物：HCOO— 一元弱碱 CbKb≥ 20KW , Cb / Kb > 500
OH????KW10?140.10?6?Cb???1.67?10 ?4Ka21.8?10 pOH??lg1.67?10?6?6?lg1.67?5.78 pH?14.00?5.78?8.22 选酚酞指示剂
(2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.4×10-10，Ka2 = 1.8×10-13，Ka3 = 1.6×10-14， Ca Ka1< 10-8，Ca Ka2< 10-8，Ca Ka3< 10-8
无滴定突跃，指示剂在终点无明显颜色变化，不能用NaOH准确滴定。
(3) 琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1 = 6.9×10-5，Ka2 = 2.5×10-6
Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 < 104 只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2C4H4O4 二元弱碱
???CKa1?20KW,2Ka2?0.05,CKa1?500? ??Ka1Ca?????OH???Kb?Cb?KW10?140.10?5?Cb???1.15?10mol/L?6 Ka232.5?10pH?9.06pOH?4.94选酚酞指示剂
(4) 柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1 = 7.2×10-4，Ka2 = 1.7×10-5，Ka3 = 4.1×10-7 Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ca Ka3 ≈ 10-8，Ka1 / Ka2 < 104，Ka2 / Ka3 < 104 只有一个滴定突跃，三级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na3C6H5O7 三元弱碱 用最简式计算：
13
?OH???Kb1?Cb?KW10?140.10?5?Cb???2.47?10 Ka344.1?10?7pH?9.39选酚酞指示剂pOH?4.61 (5) 顺丁烯二酸 Ka1 = 1.5×10-2，Ka2 = 8.5×10-7
Ca Ka1 > 10-8，Ca Ka2 > 10-8，Ka1 / Ka2 > 104
可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质
?H??
?Ka1?Ka2?1.5?10?2?8.5?10?7?1.13?10?4mol/L选甲基橙指示剂pH?4?lg1.13?3.95
第二计量点：产物Na2A 二元弱碱
?OH???KW10?140.10?5?Cb???1.98?10mol/L?7 Ka238.5?10pH?9.30选酚酞指示剂pOH?5?lg1.98?4.70
（6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.3×10-3 , Ka2 = 3.1×10-6
-8-84
Ca Ka1 > 10，Ca Ka2 > 10，Ka1 / Ka2 < 10
只有一个滴定突跃，两级离解的H+被同时滴定。 计量点产物：Na2A 二元弱碱
??OH???Kb1?Cb?pOH?4.98?KW10?140.10?Cb???1.04?10?5mol/L?6 Ka233.1?10pH?9.02 选酚酞作指示剂
2. Na2CO3液（0.1mol/L）20ml两份,用HCl液(0.2 mol/L)滴定,分别用甲基橙和酚酞为指示剂,问变色时所用盐酸的体积各为多少?
解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O
nNa2CO3?Vn
HCl?12nHCl2(C?V)Na2CO3CHCl2?0.1?20??20ml0.2
酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Na2CO3?nHCl(C?V)Na2CO3CHClVHCl? 0.1?20??10ml0.2 甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml
3. 以HCl溶液(0.01000 mol/L)滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00ml, ①甲基
14
橙为指示剂,滴定到pH4.0为终点; ②用酚酞为指示剂, 滴定到pH8.0为终点,分别计算滴定终点的误差,并指出哪种指示剂较为合适.
?OH??H? 解：强酸滴定强碱 TE%???Csp????????100
?? ①终点pH=4.0
?10?4.0?10?10? TE%???0.01000/2???100?2.0 终点在计量点后
??②终点pH=8.0
?10?8.0?10?6.0? TE%???0.01000/2???100??0.02 终点在计量点前
?? 用酚酞较合适
4．在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？ （1）纯水 （2）浓硫酸 （3）液氨 （4）甲基异丁酮
答：在液氨中相同。
第五章 配位滴定法习题解答
3、在0.10 mol/L的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010 mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：查表得：
Al(F?)的lg?1~lg?6分别为6.1,11.5,15.0,17.7,19.4,19.7。而
[F-]=0.010mol/L
，
CAl3??0.10mol/L
?Al(F)?1??1[F?]??2[F?]2??3[F?]3??4[F?]4??5[F?]5??6[F?]6??1?106.1?0.010?1011.5?(0.010)2?1015.0?(0.010)3?1017.7?(0.010)4?1019.4?(0.010)5?1019.7?(0.010)6?8.6?109所以[Al]?3?CAl3??Al(F?)?0.10?1.2?10?11(mol/L) 98.6?10[AlF2?]??1[Al3?][F?]?106.1?1.2?10?11?0.010?1.5?10?7(mol/L)
2[AlF2?]??2[Al3?][F?]2?1011.5?1.2?10?11?（0.010）?3.8?10?3(mol/L)3[AlF3]??3[Al3?][F?]3?1015.0?1.2?10?11?（0.010）?1.2?10?2(mol/L)4[AlF4?]??4[Al3?][F?]4?1017.7?1.2?10?11?（0.010）?6.0?10?2(mol/L)5[AlF52?]??5[Al3?][F?]5?1019.4?1.2?10?11?（0.010）?3.0?10?2(mol/L)
6[AlF63?]??6[Al3?][F?]6?1019.7?1.2?10?11?（0.010）?6.0?10?4(mol/L)
15