2.4阻变机制分类
由图6所示，根据R. Waser的归纳总结[28]，有相当多的物理机制可以造成非易失性的阻变现象，包括纳米机械记忆效应、分子阻变效应、静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应、价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应、词组记忆效应以及铁电隧穿效应等。尽管这些情形都是电致激发的阻变现象，其原理彼此相比却有相当大的不同。当然，阻变机制的分类并不是固定的，根据分类判据的不同，RRAM的阻变机制也可分为细丝导电理论与界面阻变理论；由电极决定的阻变与由介质层决定的阻变；单极型与双极型阻变；基于氧化还原反应与其他物理化学反应的阻变等。本节内容将采用图6中所示的详细分类，按照理论的流行程度介绍除纳米机械记忆效应和分子阻变效应之外的其他七种常见阻变机制，力求较为全面地概括现阶段解释阻变机制的各种工作，给读者以全面的认识。
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图6. R. Waser提出的阻变机制分类方法，列出九种较为常见的阻变记忆效应，且对九种机制进
行了简单地划分[28]。其中静电/电子记忆效应和电化学金属化记忆效应是由电极材料所决定的，价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应是由介质层材料所决定的。基于静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应和价变记忆效应的RRAM阻变行为一般表现为双极型，基于热化学记忆效应和相变记忆效应的RRAM一般表现为单极型。另外，电化学金属化记忆效应、价变记忆效应和热化学记忆效应是基于氧化还原反应的。[28]
2.4.1 电化学金属化记忆效应
电化学金属化（Electrochemical Metallization）效应可简写为ECM效应，也被称作导通桥联（Conductive Bridging）效应或者可编程金属化（Programmable Metallization Cell）效应。作为RRAM器件，单个ECM单元也是由简单的MIM结构构成，其中一个金属电极为电化学活性金属材料，如Ag、Cu或者Ni，另外一个金属电极为惰性金属电极，如Pt、Ir、W或者Au，中间的介质层为固体电解质
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材料，可以允许金属离子在介质层中迁移。
基于C. Schindler et.al在[34]中的研究报道，图7为一个典型的ECM单元工作原理示意图。在初始情况下，ECM单元处于如图7(D)所示的关断状态。当活性阳
图7. 由C. Schindler报道的Ag-GeSe-Pt结构阻变机制示意图。该结构表现出明显的基于ECM效
应的阻变行为。A）置位过程B）开态C）复位过程D）关态的原理示意图分别如图所示。可以看到ECM单元的开启与关断是基于Ag+离子在固态电解质层中的沉积与溶解，导致导电细丝的形成与破坏[34]
极，如本例中的Ag电极，施加正电压，会有Ag+离子开始沿着电场方向在电解质内向惰性阴极方向迁移。当Ag+离子接触到惰性阴极时得到电子被还原，于是沉积在惰性电极表面。一旦开始有Ag颗粒沉积于阴极表面，电解质内的电场分布发生变化，Ag沉积处的高电场会导致更多Ag+离子迁移至此并被还原，于是逐渐形成一条由阴极通向阳极的细丝，如图7(A)所示，在导电细丝完整形成的瞬间为置位过程，此时ECM单元的阻态迅速由高阻变为低阻。最终，电流由细丝流过，
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ECM单元达到开启状态，如图7(B)所示。而此时当Ag电极加反向电压，会导致导通细丝的溶解破坏，即复位过程，如图7(C)所示，此时ECM单元的阻态迅速由低阻变为高阻。最终器件达到关断状态，如图7(D)所示。由于附图仅是示意图，在实际情况中导通细丝在关断状态下并不一定完全消失，更多的研究工作认为ECM单元在复位过程之后仍有残留的导电细丝存在，这也解释了为何ECM单元初始化所需的“形成”电压要高于之后工作中置位所需的电压。如图8(a)所示，对于ECM单元而言，第一周期形成导电细丝需要更高的电压，相比而言后续周期的置位电压较小且保持稳定[35]。而图8(b)所示，导电细丝的形成电压是依赖于介质层厚度的，由其与介质层厚度的线性相关关系可以推测，导电细丝的形成是一个由介质层内电场所决定的过程：金属离子在足够的电场下由阳极迁移至阴极，并沉积形成导电细丝。而后续周期的置位电压并不依赖于介质层厚度，说明细丝在复位过程的溶解程度基本为一个固定值，这不随着样品的介质层厚度而改变，故而再次置位恢复导电细丝时所需的电场亦为固定值。而这样的研究现象不禁引出一个问题：当介质层足够薄时，后续的置位电压是否就会开始随样品厚度而改变？这样ECM单元的工作电压也会随介质减薄而减小，从而降低了功耗。这个假设还需要进一步的工作去证实。
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图8. a)细丝形成周期（初始化周期）的细丝形成电压与后续周期的置位电压比较。b)细丝形成
电压与只为电压的薄膜厚度依赖情况。其中VSET为置位电压，VSET,form为初始化周期的细丝形成电压。[35]
由以上的分析可见，在开启状态时ECM单元的导通是通过迁移的阳极离子沉积形成导电细丝，进而通过细丝完成导电过程，这样的导电细丝理论也被实验所证实。如图9所示，ECM单元的导电细丝早在上世纪七十年代就已经在许多实验工作中所观测[36]，这也成为RRAM器件细丝理论最早的判据。事实上，由于RRAM导通状态所基于的导电细丝直径仅为几nm甚至更小，根据实验观测，一般而言，基于细丝导电的RRAM器件，其开态电流大小是不依赖于电极面积的，这也使得RRAM的微缩化具有相当可观的前景，成为新一代NVM器件竞争中的黑马。 为了提高基于ECM效应的RRAM器件性能，一种可行的方法是通过向固体电解质层内溶入可迁移的金属离子来实现，最广泛采用的便是Cu离子和Ag离子。具体的溶解过程可通过金属离子在固体电解质内的光致或者热致扩散来实现，而固体电解质一般为硫化物、硒化物、碲化物此类氧族化合物。这应用了金属离子在此类化合物中的高迁移率以及由介质层非晶结构造成的低激活能。不过，当化合物内溶解掺入的金属离子浓度较高，就会产生额外的化合反应。比如，在GeSe阵列中掺入2at%以下的Ag，几乎所有的Ag会以离子形态在GeSe中迁移，但在
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