《物理化学习题集》
诸论习题解答
1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。问共使用了多少千克氧？
mRTM 解：
(p?p2)V(100?25)?20m?1M??32?20.05g?2.005?10?2kgRT8.314?288
pV?nRT?p2T2V1mRT?p?pMV 故1V2T1 解：因为
TV3p2?21p1??60.8?91.2kPaV2T12 所以
2．87mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。
3．干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧化
碳(4)0.03%。如果总压力为101.3kPa，求各气体的分压。
解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以根据分压定律有：
同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa
4．某化合物具有下列的重量百分组成：C 14.3%，H 1.2%，Cl 84.5%，将1克该物质在120℃及100 kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为0.194L。通过计算写出该化合物的分子式。
pN2?yN2p?0.7803?101.3?79.04kPapV100?0.194??5.937?10?3molRT8.314?393解：
11M???168.4g?mol?1n0.005937
N?168.4?0.143/12?2
碳原子数为 C.4?0.012/1?2 氢原子数为 NH?168n?氯原子数为 Cl
所以分子式为C2H2Cl4
5．CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。
解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.267×10-5代入其方程：
N?168.4?0.845/35.5?40.3640?3?5](0.381?10?4.267?10)?8.314?313?32(0.381?10) .0k4P a故 p?518[p?
1
n2a(p?2)(V?nb)?nRTV
5184.0?5.66.3?100%?2.32P66.3相对误差
?6．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸水
中时，球内气体的压力为500 kPa。然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水中，求体系的压力为多少？
pV500?2V??0.3225VRT8.314?373解： p'Vp'Vp'V11p'VT2?T1n???(?)?()RT1RT2RT1T2RT1T2 nRT1T20.3225?8.314?273?373p'?()??423kPaVT?T273?37312故
n?7．一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5×104 kPa，问此瓶能
热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，误差多大？
解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pa·m6·mol-2)，b=0.3183×10-4(m3·mol-1)
1.20?103n??37.5mol32因为
由范德瓦尔斯方程得：
由理想气体方程得：
n2a(p?2)(V?nb)VT?nR37.52?0.13787[1.5?10?](15?10?3?37.5?0.3183?10?4)?32(15?10)??702K37.5?8.314
相对误差为 = (722-702)/702=2.85%
pV1.5?104?15T???722KnR37.5?8.314
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第一章 热力学第一定律习题解答
1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将下列情况作为体系，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？
(1) 以电炉丝为体系；
(2) 以电炉丝及水为体系；
(3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。
解：(1) 此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）得
Q?0而本身状态改变，到的电能转化为热能又有部分传递给水（环境），温度升高，故?U＞0；
从环境得到电功，故W?0。
(2) 此时电源为环境，故为一绝热过程。即：Q?0，体系从环境得到电功，故W?0。根据热力学第一定律可知：?U?Q?W，所以?U??W?0。
(3) 这是一个孤立体系，故?U?Q?W?0。
2．体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？ (1) 理想气体自由膨胀；
(2) 理想气体定压膨胀（ΔV＞0）； (3) 理想气体定温可逆膨胀；
(4) 在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系； (7) 水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。
解：(1) 根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时?T?0，故Q?0；又因该过程为向真空膨胀，
pe?0，故W?0。
?p?V?0。根据pV?nRT可知：该过程的?T?0，即该过程为吸热
理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故?U??H?0 。 (2) 该过程的W过程，故：Q?0。
由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故
?U?0， ?H?0。
(3) 因该过程为定温过程，故?U??H?0。且为膨胀过程， ?V?0，故W?0。由热力学第一定律得：Q?W?0。
(4) 因该过程为定容过程，有：?V?0故W?0。该过程亦为绝热过程，有：Q?0，故
?U?Q?W?0。
3
??U??(pV)，该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故随
着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式有：?H??U?V?p，因?p?0、?U?0，所以?H?0。
(5) 因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即：?U??H?0
因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故W?0 由热力学第一定律知：Q??U?W，故Q?0。
3．计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050 m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。
(1) 向真空膨胀；
(2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；
(3) 开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10 m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10 m3
后（此时温度仍为100℃），再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。
(4) 定温可逆膨胀。
(6) 试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？ 解：根据题意有：
(1)因pe=0，故 (2)因pe=p2，故
由焓的定义式可得：?HW1?pe?V?0
nRT2?V2?V1?V2
W2?pe?V?p2?V2?V1??? (3)分步膨胀(i) pe=p’，则
1?8.314?373?0.2?0.05??2326?J?0.2
Wi?p'?V'?V1???nRT'?V'?V1?V'分步膨胀(ii) pe=p2，则
1?8.314?373??0.1?0.05??1550.6?J?0.1
Wii?p2?V2?V'???nRT2?V2?V'?V21?8.314?373??0.2?0.1??1550.6?J?0.2
?J? W?Wi?Wii?1550.6?1550.6?3101此过程的总功为：3
4
(4)由定温可逆膨胀功的计算式得：
W4?nRTln(5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。 4．1mol单原子理想气体，经由右图所示的（a）、（b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。（已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃）。试求：
(1) 每一过程的Q、W和ΔU； (2) 整个循环过程的Q、W和ΔU。
V20.2?1?8.314?373?ln?4299?J?V10.05
W解：(1) 由图可知过程（a）为恒容过程，即：?V?0，故a由热力学第一定律知，此时对于单原子理想气体有：
?Ua?Qa?nCV,m?T?nCV,m?T2?T1?，将其代入上式得：
?0，
CV,m?32R由图可知过程（b）为恒压过程，则
3?J??Ua?Qa?1??8.314???0?273???273?273????34042
Wb?pe?V?pe?V3?V2??202.65?103??22.4?11.2??10?3?2270?J?
Qb?nCp,m?T?n?CV,m?R??T3?T2?由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程
5?J??1??8.314???273?273???0?273???56742
?J? ?Ub?Qb?Wb?5674?2270?3404?Uc?0。则 Qc?Wc?nRTlnV1V3
5．已知水和冰的密度分别为1000 kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化(假设密度与温度无关)：
(1)在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）； (2)在0℃和标准压力下凝结为冰。 试求上述两过程体系所做的体积功。
解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：
?J? Q?Qa?Qb?Qc??3405?5674?3147??878?J? W?Q??87811.2?103?J??1?8.314??273?273??ln??3147322.4?10
(2) U是状态函数，对于循环过程有：?U?0
W1?pe?V?pe?Vg?Vl??peVg?penRTp1?8.314??100?273??J??101.325?103?31013101.325?10
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