000?rGm??rHm?T?rSm?1890?298?(?3.26)?2.862kJ?mol?1＞0
说明在此条件下，石墨稳定。
17．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石墨
3-33-3
和金刚石的密度分别为2.260×10kg·m和3.513×10kg·m。
解： 通过加压使
p2p1?rGm?0
∵
?G2??G1???Vdp??G1??V(p2?p1)?2862?[(0.012/3513)?(0.012/2260)]?(p2?101325) ?G(p)?0, 解得 p2≥1.52×109Pa, 石墨才能变成金刚石。 由rm218．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。 解：在等温下，将式dU?TdS?pdV对体积求导：
??U???S????T???p??V?T??V?T
??S???S???p????????,?V?T不易直接测定，根据式??V?T??T?V 式中，???U???p????T???p?V?T??T?V代入?
nR??p?????T?VV
对理想气体，用其状态方程，可求得?nR??U??p?p?p?0???T?VV?T代入上式，得?
即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。
同理dH?dU?d?pV??TdS?Vdp对压力求导：
??H???S?????T??p???p???V??T??T
??S???V?????????p???T?p， ?T根据式 ???H???V?????T???V??p???T?p?T代入上式 ? ??H????p???0?T同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体?。
19．思考题：①理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？
dS?②“在可逆过程中
?QT，而在不可逆过程中
dS??QT，所以可逆过程的熵变大于不可
21
逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？
③写出下列公式的适用条件。
?nCp,m???Q?1?dS???T?dT?2?dS???T ?3?dG??SdT?Vdp ?4?dG?dH?d?TS?
④在373.15K、101.325kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？
答：①这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。
②不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。
/
③（1）纯物质单纯状态(pVT)变化、恒压过程；（2）可逆过程；（3）封闭体系、W=0、单纯状态变化；（4）任意过程；
④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0。
20．在常温常压下，将一定量n(mol)的NaCl加在1kg水中，水的体积V（m3）随n的变化关系为：V?1.0013?10?1.6625?10n?1.773?10求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。
?3?5?6n3/2?1.194?10?7n2
??V?31/2?5?6?7?VB,n???1.6625?10?1.773?10?n?1.194?10?2n??n?2?B?T,p,n解：
A据偏摩尔量的集合公式：
?1.6625?10?5?1.773?10?6?1.5?22?1.194?10?7?4?2.086?10?5m3?mol?1根
V?nAVA,n?nBVB,n
1V?nBVB,m?1.0013?10?3?1.6625?10?5n?1.773?10?6n3/2?1.194?10?7n23?n(1.6625?10?5??1.773?10?6n1/2?2?1.194?10?7n)21?1.0013?10?3??1.773?10?6n3/2?1.194?10?7n22
?3?61.5?72V?nBVB,n1.0013?10?0.5?1.773?10?2?1.194?10?2VA,n??nA1000/18.02?17.99?10?6m3?mol?10fGm
?-1
21．乙醇蒸气在 25℃、1 大气压时的标准生成吉布斯函数＝-168.5kJ·mol，求算
0?fGm乙醇（液）的标准生成吉布斯函数，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知 25℃时乙醇蒸气压为 9348Pa。
0
解： 2C + 3H2 + 1/2O2 → 1mol，p，C2H5OH (l)
↓ ↑ 0
1mol，p，C2H5OH (g)→1mol，9348Pa，C2H5OH (g) →1mol，9348Pa，C2H5OH (l) 00?fGm?fGm ( C2H5OH (l))=( C2H5OH (g))+∫Vgdp+0+∫Vldp
33
=-168.5×10+RTlnp2/p1+0=-168.5×10+8.314×298ln9348/101325
-1
=-174.4kJ·mol
22．指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？
(?H/?ni)T、p、nj(?F/?ni)T、p、nj(?U/?ni)S、V、nj（1）； （2）； （3）；
22
(?F/?ni)T、V、nj； （6）；
(?G/?ni)T、p、nj(?H/?ni)S、p、nj(?S/?ni)T、p、nj（7）； （8）； （9） 答案：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(6)、(7)、(8)。
（4）
； （5）
23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为
(?V/?ni)T、p、nj(?G/?ni)T、V、njkx(O2)?43?108Pa；
kx(N2)?86?108PapN248p?2.0?10PaOk(CO)?1.6?10Pa22和x ；若它们的分压为，
?7.5?104PapCO2?5.0?103Pa；求它们在水中的溶解度。
解：由
pB?kx.xB xB?nB/(nA?nB)?nB/nA
42221?106nO?pO.nHO/kx(O2)?2.0?10?/43?108?0.258mol?m?318
-3 -3
同理可得：n(N2)=0.484 mol·m；n(CO2)=1.74 mol·m
24．试比较下列几种状态下水的化学势的大小。 （a）373K，p0，H2O（l） （b）373K，p0，H2O（g） （c）373K，2×p0，H2O（l） （d）373K，2×p0，H2O（g） （e）374K，p0，H2O（l） （f）374K，p0，H2O（g）
a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。
?解：a??b，因为是可逆相变ΔG=0；
?c??d，当压力增加时，沸点要升高，即2个大气压时，沸点高于373K，故液相稳定，
自发过程由气到液；
?e??f?d??f，此时温度已超过沸点，液态水不能稳定，自发过程由液到气；
?a??d，由化学势计算式可知，压力增高，化学势增大，故?a??b??d；
，因为压力在两个大气压，沸点大约在393K，显然压力增幅较温度大，故化学势
较高。
25．在常压下，苯的沸点为353.25K。将0.01kg固体物质B溶于0.10 kg苯中，此溶液的沸点为354.05 K。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg·mol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJ·mol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。
解：
Kb?(RTb?MA/?Hvap,m)2
?8.314?353.252?0.07811/30.8?103?2.63kg?K?mol?1 MB?Kb?mB/(mA??Tb)26．溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318 K，在0.100 kg的溶剂中加入摩尔质量为1.101?10-1 kg·mol-1的溶质5.55?10-4 kg，冰点下降了0.382 K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.372?10-4 kg， 冰点又下降了0.467 K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。
?2.63?0.01/0.100?(354.05?353.25)?0.329kg?mol?1
MB'?mA??Tf1.101?10?1?0.10?0.382Kf???7.58kg?K?mol?1?4mB'5.55?10解：由
23
?fusH?RTf??MA/Kf?8.314?3182?9.41?10?1/7.580
2
27．把68.4g的蔗糖加入到1000克的水中，在20C时此溶液的比重为1.024，求该溶液蒸气压和渗透压?
解：蔗糖的分子量342，68.4g的物质的量为0.2摩尔；
=104.37kJ·mol-1
MB?(Kf?mB/mA??Tf)?7.58?4.372?10?4/0.100?0.467?7.096?10?2kg?mol?1pA?p*AxA?2.34?
溶液的体积为1068.4/1.024毫升；体积摩尔浓度为191.7 mol·m-3
1000/18.02?2.33kPa(1000/18.02)?0.2
??CRT?191.7?8.314?293?4.67?105Pa
?g??O2?g?在457K、总压力为101325Pa时，NO2有5%分解，2?g??2NO28．已知反应2NOK?p。
2g?2NOg?O2g设最初NO2的物质的量为n0 解：2NO n0(1-0.05) 0.05n0 0.025n0 n总=1.025n0
求此反应的
????2??(pNO/p0)2(pO/p0)(p总xNO)2(p总xO)K??02(pNO/p)(p总xNO)2p00p2224HCl?g??O2?g??2H2O?g??2Cl2?g?
K?KK试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数p，x，c（设为理想气体）
解： 4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) +2Cl2(g)
开始量（mol） 1 0.48 0 0
平衡量（mol）1?2?0.4 平衡总量 （1）
29．使1mol HCl与0.48mol O2混合，在660K和101325Pa达成下列平衡时，生成0.40mol的Cl2。
(0.05/1.025)2(0.025/1.025)??6.756?10?52(0.95/1.025)?n?1.28mol
0.48?0.42 0.4 0.4
p(HCl)?x(HCl)p?p(O2)?0.2?101325?15832.0Pa1.28
（2）
0.28?101325?22164.8Pa1.28
0.4p(H2O)?p(Cl2)??101325?31664.1Pa1.28 2??2pCl2ppH2Op?31664.1?4?Kp???101325?73.144?4??15832??22164.8pHClppO2pKxKC??????K?pp??K?RTp??p?p???
????B?K?.14p?73
????B?8.314?660??73.14??mol?m?3??3.961?101325?
1 24
45????pNO?2.67?10PapNO?1.07?10Pa时，反应向什么方向24试问（1）当混合物中及
30．反应2NO2(g) = N2O4(g)，在298.2K时，
??rGm??4.77kJ?mol?1。
2?1.07?10Pa和p自发进行？（2）当混合物中pNO么方向进行？
解： 2NO2(g) = N2O4(g) ， 298K时
??5?NO4??2.67?104Pa时，反应向什
?
?pp?1.07?10Q???101325?15.2?K?pp??2.67?10?（1） ，向左进行。 ?2.67?10??101325?0.24?KQ??1.07?10?（2） ，反应自发向右进行。
?K?p?rGmRT?ex?4p.77?10080.31?429?8?6.86p?ex???N2O45p?242?pNO24p52?p0K?0.155????NOg?2NOg231．反应24在298K的p。（1）求总压力为p0时N2O4的离解
度。（2）求总压力为2×p0时N2O4的离解度。（3）求总压力为p0、离解前N2O4和N2（惰性气体）物质的量为1：1时N2O4的离解度。
2解： N2O4g?2NO开始量（mol） 1 0 平衡量（mol） 1-α 2α 平衡总量 1+α，α为离解度
2???g?
（1）
2p4?2NO0Kp?0??0.155 ??0.193ppNO1??224
(2)
(3) 在加入隋性气体后，平衡后总物质的量为2+α
22p4?'2pNO20Kp?0??0.155 ?'?0.138ppN2O4(1??'2)p0
N?g??3H2?g??2NH3?g?的Kp。
摩尔分数为0.0385。（1）求2（2）在此温度时，若要得到
?
32．合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K、1013250Pa压力下，平衡混合物中氨的
242p4?2pNO0Kp?0??0.155 ??0.2550ppNO(1??)(2??)p5%的氨，总压力应为多少？
23解：(1) 2开始量（mol） 1/4 3/4 0 平衡量（mol） 1/4(1-x) 3/4(1-x) x x为NH3为混合气中的摩尔分数
N?g??3H?g??2NH?g?
25