2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记
热力学第一定律 二、热力学平衡
n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于
热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡： 2. 机械平衡：
n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。 §2、热力学第一定律
n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 例如：一种表述为:
n “第一类永动机不可能存在的”
n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。 一、热和功 热和功产生的条件：
n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。 符号表示：
n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。 n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。 二、热力学第一定律的数学表达式 DU = Q－W （封闭体系）
? 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为： dU = dQ－dW （封闭体系）
例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 （a）以电热丝为体系； （b）以电热丝和水为体系；
（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系； （d）以电热丝、电源为体系。
解答： DU Q W （a） + － －
（b） + － － （c） 0 0 0 （d） － － 0 三、膨胀功（体积功）：We
n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV
式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。 n 不同过程膨胀功： u （1）向真空膨胀 We = P外×DV = 0
u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀 We = P外× DV
u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压 力P小一个无限小的量 dP 此时，P外= P－dP，体系的体积功：
We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV = ∫V1V2 P dV
此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：
We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2) n *上述三种膨胀过程，体积功不同。 四、可逆相变及其膨胀功 对于可逆蒸发过程：
We = ò P外dV = ò PdV = P DV 若蒸气为理想气体，则：
We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数） *此式也适用于固体的可逆升华。 五、恒容和恒压下的热量（交换）
n Qv = ?U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程） n Q P = ?H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）
六、理想气体的内能（U）和焓（H） (U/V)T > 0 （实际气体） (U/P)T < 0 （实际气体） ( U/V )T = 0 （理想气体） ( U/P )T = 0 （理想气体） U = U ( T ) （理想气体） H = H ( T ) （理想气体）
七、恒容热容、恒压热容 n 恒容热容： CV = dQV / dT n 恒压热容： CP = dQP / dT
n 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dT n 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dT n C P – C v = nR （理气、无非体积功） n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:
CP, m = a + bT + cT2 + ?（CP, m为摩尔恒压热容） CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + ?
P V g = 常数 ?① TV g-1 = 常数 ?② T g / P g－1 = 常数 ?③
n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；
n 这组关系方程式叫做 “过程方程”；
n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”： PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有 区别的。
n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立： dU = －dW， DU =－W （绝热） dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0） DU = CV（T2-T1） （理气、绝热、Wf =0） DH = CP（T2-T1） （理气、绝热、Wf =0） 九、焦-汤系数
n 气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数 mJ-T = ( T/P )H
mJ-T = 0 ( 理想气体 )
n 只有在 mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。 §3、热化学
一、恒容反应热和恒压反应热
Qv = D r U （dV=0，Wf =0） Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反 QP = Dr H （dP = 0，Wf =0） Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反 n Q p = Q v + Dn RT 二、赫斯定律（盖斯定律） 1、赫斯定律表述：
n 一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历 的途径无关。 2、赫斯定律适用条件：
n 所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。
3、赫斯定律的意义：
n 奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）
（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）? 2CO2（g）+ 2H2O(l) D1H =－208 kcal/mol （2） C（s）+ O2（g）? CO2（g） D2H =－94.0 kcal/mol （3） H2（g）+ 1/2 O2（g）? 2H2O (l) D3H =－68.3 kcal/mol 请计算反应:
（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）? CH3COOH（l） D4H = ? (乙酸的生成热) 解：反应（4） =（2）×2 +（3）×2 －（1） \\ D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208） = －116.6 kcal/mol 三、生成热（生成焓）
n 任意反应的反应热 DrH 等于产物的生成焓（热）减去反 应物的生成焓， 即：
DrH =（SDf H）P－（SDf H）R
五、自键焓计算反应热
n 键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。
Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P 六、离子生成焓
n 公认：H+（¤，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。
七、溶解热和稀释热（略）
§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程 n （DrH /T）p = DrC P
n DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdT
n DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13) n Dr H = DrH0+ò Dr CP dT (DrH0为积分常数)
其中：CP, m = a + bT + cT2 + ?（CP, m为摩尔恒压热容） CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + ? Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R §5、热力学第一定律的微观说明
n 了解： dU = dQ－dＷ 中热和功的微观本质： - dＷ = S ni d ei
n 功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒 子数不变所引起的能量的变化。 dQ = S ei d ni
n 热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。